《Dalton Transactions》：CO2 uptake potential of cerium(III) triazolates and tetrazolates
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本研究聚焦碳捕获与利用（CCS/CCU）需求，报道新型均配铈(III)三唑/四唑盐的合成与表征，揭示配体碱性强弱（pK?差异）精准调控CO?插入Ce–N键的反应活性，为稀土–氮杂环框架材料设计提供分子基础。
随着全球变暖与气候变化的加剧，人为排放的二氧化碳（CO?）已成为环境治理的核心靶点。碳捕获与封存（CCS）及碳捕获与利用（CCU）策略虽已在工业规模应用（如胺溶液化学吸附），但其能耗高、再生难的问题仍待突破。近年来，科学家提出“协同Lewis酸碱作用”的新思路——利用亲核氮原子攻击CO?的电性碳中心，同时借助稀土金属（如铈）的亲氧性与Lewis酸性结合氧原子，实现可逆CO?插入金属–配体键。此前，同课题组已报道均配铈二甲基吡唑盐可形成Ce?(pz??,??)??与Ce??(pz??,??)?，成功验证CO?插入的可逆性，但更广泛的三唑、四唑类铈配合物的反应活性与结构规律仍未阐明，尤其是配体碱性对“羧基亲和性”（carboxophilicity）的影响亟待探索。
为此，德国团队在《Dalton Transactions》发表研究，系统合成系列铈(III)三唑盐与四唑盐，探究其CO?捕获潜力。研究聚焦不同pK?的氮杂环配体（从碱性较强的吡唑到酸性的四唑），构建均配聚合物与单体配合物，通过固态核磁（MAS NMR）、漫反射红外光谱（DRIFTS）、热重分析（TGA）等技术表征结构与反应，并结合X射线晶体学解析单晶构型，揭示配体碱性驱动CO?插入的关键机制。
关键技术方法包括：惰性气氛（Ar手套箱/Schlenk技术）下的质子解反应合成目标配合物；固态13C/1H MAS NMR与DRIFTS追踪CO?插入后的官能团变化；TGA量化CO?吸附量与热稳定性；单晶X射线衍射解析配位几何；变温NMR监测溶液态反应动力学。
Cerium triazolates
以Ce[N(SiMe?)?]?为前驱体，分别与3,5-二甲基-1,2,4-三唑（Htz??,??）、苯并三唑（Htrz??）反应，得到不溶性白色粉末状聚合物[Ce(tz??,??)?]?（1）与[Ce(trz??)?]?（3）。1H MAS NMR显示1的甲基信号位于-1.26 ppm，13C谱中三唑环碳与甲基碳分别为181.1 ppm与11.5 ppm。1暴露于1 bar CO?后质量增加22.3 wt%（约2.8 CO?/单体单元），13C标记实验证实插入CO?的信号叠加于161.0 ppm；DRIFTS在1753 cm?1与1692 cm?1出现C═O伸缩振动峰，证明CO?完全插入。而3仅吸收1.4 CO?/单元（增重10.9 wt%），对应IR新增1691 cm?1带，表明部分插入。改用3,5-二苯基-1,2,4-三唑（Htz??,??）在THF中获单晶Ce(tz??,??)?(thf)?（2），晶体结构显示九配位铈中心呈面式κ2配位，平均Ce–N距离2.504 ?；芳香溶剂中通入CO?生成灰色沉淀（2-CO?），真空干燥恢复为2，证实反应需THF解离触发。
Cerium tetrazolates
5-苯基四唑（Htet??）与铈前驱体反应生成不溶粉末[Ce(tet??)?]?（4），在1 bar CO?下无质量增益，IR无新峰，因四唑配体pK?最低（8.2），亲核性不足驱动室温CO?插入。
Azacrown-supported discrete cerous azolate complexes
引入1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷（Me?TACN）稳定单体，合成了(Me?TACN)Ce(tz??,??)?(thf)（5）（十配位三角双锥，轴向Me?TACN/THF）、(Me?TACN)Ce(trz??)?(thf)（6）与(Me?TACN)Ce(tet??)?(thf)（7）。三者常温下均不插入CO?；而(Me?TACN)Ce(pz??,??)?（8）（九配位，无THF配位）通入CO?后释放Me?TACN，生成已知四聚体[Ce?(pz??,??·CO?)??]，说明更高碱性的吡唑配体即使存在螯合冠醚仍优先发生CO?插入。
Electronic absorption spectra
THF溶液中，配合物2、5、7、8的吸收光谱特征显示配体电子结构影响金属中心光物理性质，2在236 nm与266 nm有最大吸收，7主峰位于243 nm。
结论与讨论
研究表明，均配铈(III)三唑/四唑盐的CO?捕获能力严格受配体碱性调控：碱性最强的1,2,4-三唑盐（1）实现接近完全的CO?插入（~2.8 CO?/单元）；中等酸性的苯并三唑盐（3）仅部分插入（1.4 CO?/单元）；最弱的四唑盐（4）无反应。单体配合物中，冠醚稳定的三唑/四唑衍生物（5–7）因空间位阻与电子效应抑制CO?活化，而碱性更强的吡唑类似物（8）仍发生插入，证明配体亲核性是决定“Ce–N键羧基化”的关键。该工作不仅填补了稀土三唑/四唑盐化学的空白，更揭示了Lewis酸碱协同机制在CO?功能化中的普适性，为设计可调控CO?吸附的稀土–氮杂环框架（如用于CCS/CCU的MOF材料）提供了分子层面的理论依据与合成路线。
