结构依赖的铂-钙钛矿界面电子调控：高性能可充锌-空气电池双功能氧催化剂的设计与机理研究

《Journal of Materials Chemistry A》：Structure-dependent electronic modulation of Pt on perovskite surfaces: bifunctional oxygen catalysts for rechargeable Zn–air batteries

为解决锌-空气电池阴极氧还原/氧析出反应（ORR/OER）动力学迟缓的问题，本研究设计了锰掺杂钛酸钡基钙钛矿负载铂的催化剂体系。研究发现，钙钛矿晶体结构（四方相→六方相→菱方相）的转变可调控表面铂的电子态，其中六方相Pt–BaTi0.8Mn0.2O3?δ形成金属态Pt0与氧空位，协同促进O*溢流路径，使双功能性能ΔE达1.02 V，并在锌-空气电池中展现出736 mA h g?1的比容量及超过250 h、1500圈的循环稳定性，揭示了晶体结构依赖的铂-钙钛矿电子相互作用机制，为高效双功能电催化剂设计提供了新策略。

　　

随着全球能源需求的持续增长与化石燃料的枯竭，开发高效、可持续的电化学储能系统已成为能源领域的重要议题。在众多候选技术中，可充电锌-空气电池（ZABs）因其高理论能量密度（1086 W h kg^?1）、安全性好、成本低廉及环境友好等优势，被视为下一代储能器件的有力竞争者。然而，其实际应用仍面临一个关键瓶颈：空气阴极上发生的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）动力学缓慢，导致电池的充放电效率低、循环寿命短。传统上，铂（Pt）和氧化铱（IrO₂）分别是ORR和OER的基准催化剂，但贵金属的高成本以及在氧化还原环境中的稳定性不足，限制了其大规模应用。因此，研发低成本、高活性且稳定的双功能氧催化剂，是实现锌-空气电池商业化亟待解决的核心问题。

钙钛矿氧化物（ABO₃）因其可调的晶体结构与丰富的活性位点，在电催化领域展现出巨大潜力。其中，钛酸钡（BaTiO₃）基钙钛矿具有灵活的结构可调变性，但对其在氧电催化中，特别是与贵金属协同作用下的构效关系，尚缺乏深入理解。基于此，本研究团队提出一个核心科学问题：如何通过精确调控钙钛矿的晶体结构，来改变其表面负载的铂（Pt）的电子状态，进而协同提升ORR与OER的双功能催化性能？为回答这一问题，研究人员系统探索了锰（Mn）掺杂钛酸钡基钙钛矿（BaTi_1?xMn_xO_3?δ，简称BTMx）的结构演变，及其负载低含量铂（5 wt%）后的催化行为与反应机制，相关工作发表在材料化学领域知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上。

为开展此项研究，作者主要采用了以下几类关键技术方法：（1）材料制备与表征：采用固相反应法合成BTMx系列钙钛矿，并通过浸渍法负载5 wt% Pt；利用X射线衍射（XRD）与Rietveld精修分析晶体结构相变，借助透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌与元素分布，并通过X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素的化学态。（2）电化学性能测试：使用旋转圆盘电极（RDE）在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）评估催化剂的ORR/OER活性和动力学参数。（3）锌-空气电池器件测试：组装自制锌-空气电池，测试其恒电流充放电极化曲线、比容量及长/短期循环稳定性，并通过等效电路模型分析电池内部的界面与电荷转移电阻。

物理结构表征

通过XRD与Rietveld精修确认，随着Mn掺杂量（x= 0, 0.2, 0.4, 0.6）增加，BTMx的晶体结构发生从四方相（P4mm）到六方相（P6₃/mmc），再到菱方相（R3?mH）的逐步转变。TEM与EDS显示Pt纳米颗粒（尺寸6–20 nm）均匀分散在钙钛矿表面。高分辨TEM显示Pt纳米颗粒的晶面间距约为0.23 nm，对应金属Pt的（111）晶面。

化学结构表征

XPS分析表明，六方相Pt-BTM2中表面氧化性氧物种（O₂^2?/O^?）比例最高，且Pt主要以金属态Pt⁰形式存在；而菱方相Pt-BTM6中晶格氧（O_Lat）比例最高，Pt则以离子态Pt²⁺为主。这表明在六方结构表面，电子从钙钛矿的氧物种转移至Pt，形成氧空位和还原态Pt⁰；而在菱方结构表面，电子从Pt转移至钙钛矿，导致Pt氧化和Mn价态降低。

双功能氧电催化性能

电化学测试显示，Pt的负载显著提升了所有催化剂的活性，尤其是ORR。六方相Pt-BTM2表现出最优异的ORR性能，其半波电位（E_1/2）为0.72 V，塔菲尔斜率为58.9 mV dec^?1，质量活性高达212.08 mA mg_Pt^?1，是商业IrO₂+ Pt/C催化剂的5倍以上。OER方面，菱方相Pt-BTM6的过电位最低（1.72 V）。双功能性指标ΔE（OER与ORR电位差）显示，Pt-BTM2的ΔE仅为1.02 V，表明其具有优异的双功能催化平衡。

锌-空气电池性能

在锌-空气电池应用中，Pt-BTM2阴极表现出最高的峰值功率密度（105.1 mW cm^?2）和最低的电荷转移电阻（R_ct= 1.01 Ω）。其比容量在?10 mA cm^?2放电电流密度下达到763 mA h g^?1。长期循环测试中，Pt-BTM2在250小时、1500次循环后仍保持稳定，往返效率（RTE）从初始的60.34%仅衰减至58.90%，显著优于Pt-BTM6和商业催化剂。

Pt-BTMx的双功能反应机制

基于物理与电化学分析，研究提出了结构依赖的反应机制。对于六方相Pt-BTM2，金属Pt⁰与氧空位协同促进了ORR过程中的O溢流路径：氧气在Pt表面吸附解离后，形成的O中间体溢流至钙钛矿的氧空位，从而降低了反应能垒，提升了四电子转移效率。而对于菱方相Pt-BTM6，离子态Pt^δ+与可还原的Mn³⁺/Mn⁴⁺之间的协同作用更有利于OH*的溢流，从而增强了OER活性。

研究结论与意义

本研究表明，通过调控锰掺杂钛酸钡基钙钛矿的晶体结构，可以有效改变表面负载铂的电子状态，进而定向优化其ORR或OER催化性能。其中，六方相Pt-BTM2因形成金属Pt⁰与丰富的氧空位，通过O*溢流机制显著提升了ORR活性与稳定性，使其在锌-空气电池中展现出高比容量、高功率密度及超长循环寿命。该工作不仅阐明了一种晶体结构依赖的铂-钙钛矿电子相互作用机制，还为设计高性能、低成本的双功能氧催化剂提供了明确的材料设计策略，对推动下一代可充电金属-空气电池的实际应用具有重要指导意义。