P2- 通过Mg2+掺杂制备Na2/3MnO2：光学研究、实验及理论导电机制模型，作为钠离子电池的正极材料

《Journal of Alloys and Compounds》：P2- Na2/3MnO2 by Mg2+ Incorporation: Optical study, Experimental and Theoretical conduction mechanism model as cathode material for sodium-ion batteries

钠离子电池正极材料Na2/3Mn0.8Mg0.2O2通过固态法合成，XRD精修确认其P2型结构（Cmcm空间群），SEM显示致密片状微观结构，FTIR证实Mg2?成功掺杂，光学分析得直接带隙3.06 eV。电导研究发现Na?迁移由Na_e和Na_f共同贡献，激活能均低于0.1 eV，表明其遵循重叠大极子隧道传导机制，证实Mg掺杂可稳定晶体结构并提升钠离子迁移效率。

　　

K. Trabelsi|L. Fkhar|A. Mahmoud|A.B. Rhaiem

拉斯科姆实验室（LaSCOM），斯法克斯大学（University of Sfax），BP1171，3000，斯法克斯，突尼斯

摘要

超价或等价阳离子掺杂是提高物理化学性能和钠离子迁移率的一种方法。采用固相法合成了P2型Na_2/3Mn_0.8Mg_0.2O₂材料。X射线衍射（XRD）结果证实其具有P2型结构，空间群为Cmcm。通过W–H图计算得到平均晶粒尺寸为43.13纳米，扫描电子显微镜（SEM）观察显示材料具有致密的层状颗粒微观结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了Mn和Mg单元组成的MO₆的振动模式，证实了Mg的成功掺入。光学分析得出直接带隙约为3.06电子伏特（eV）。温度和频率响应的电学及介电研究揭示了Na_e和Na_f两种贡献机制的存在。弱温度依赖性测量表明材料具有热激活导电性。从奈奎斯特图（Nyquist plots）、电模量分析（electric modulus analysis）和JPL拟合（JPL fitting）中提取的晶粒导电率（σ_G）、晶界导电率（σ_GB）、松弛频率（ω_max1,2）和直流导电率（σ_DC的激活能均低于0.1电子伏特。根据指数s的行为和获得的激活能，频率依赖的电荷传输似乎受到重叠大极化子隧穿（OLPT(i)）机制的调控。研究结果表明钠离子可以通过局域态之间的隧穿路径迁移。这项研究为包括二次钠离子电池在内的未来技术提供了有希望的展望。

引言

随着能源消耗的不断增加和对能源需求的不断增长，近期研究主要集中在太阳能光伏技术和二次可充电锂/钠离子电池上。然而，太阳能光伏技术受天气条件和自然供应量的影响较大，目前效率约为47% [1]，[2]。相比之下，锂离子电池在良好条件下的库仑效率非常高（>99%）[3]，[4]。人类生活对能源的依赖程度越来越高，从便携式电子设备到电动汽车和固定式可再生能源存储系统都有涉及。锂/钠离子二次电池能够通过氧化还原反应可逆地储存和释放电能，这一过程依赖于Na⁺/Li⁺离子在晶体结构中的迁移。迄今为止，层状AMO₂（其中A= Li/Na/K，M为过渡金属）引起了广泛关注，并且通过引入其他过渡金属如AMM'O₂ [5]，[6]而得到了进一步发展。

由于锂和钠的电化学性质高度相似，钠离子电池（SIBs）自2002年以来成为可充电技术的一个有前景的候选者 [7]，[8]，[9]。Na_xMO₂具有多种结构多形体，不同钠浓度下会形成不同的结构配置 [10]。许多研究根据金属环境对结构行为进行了分类，主要分为P_n和O_n层状相（P和O分别代表棱柱形和八面体结构，n为2或3，表示层数）。目前，选择合适的金属氧化物对于开发新的正极材料是一个重大挑战。从电化学和经济性的角度来看，基于Mn的氧化物应该是经济可行的钠离子电池的最佳正极材料 [11]，[12]，[13]。值得注意的是，Mn亚晶格中的化学替代会直接影响金属和氧轨道的重叠程度。例如，O-NaMnO₂的结构从O3型转变为P2型（与P-Na_2/3MnO₂相比）。为了提高物理化学性能和钠离子迁移率，一些研究采用了减小颗粒尺寸的方法（如研磨）或超价/等价阳离子掺杂 [14]，[16]。Juliette Billaud等人发现Na_2/3Mn_1-xM’_xO₂根据温度和钠含量的不同会结晶成多种多形体：P₂’-相（六方结构，空间群P6₃/mcm）、α-相（单斜结构，空间群C2/n）和α-相（正交结构，空间群Cmcm）[17]。Mn基氧化物在离子插入过程中的结构不稳定性主要源于Mn³⁺离子的Jahn–Teller畸变。通过用其他金属离子替代部分Mn可以减少这种畸变，从而维持稳定的晶体框架 [18]。在本文中，我们研究了Mg²⁺替代Mn³⁺位点对材料物理性质的影响。在Na_0.67MnO₂中，用Mg²⁺替代Mn³⁺离子提高了材料的循环稳定性，表现为更平稳的充放电曲线和减少的相变现象。当两个高自旋Mn³⁺离子被一个Mg²⁺和一个Mn⁴⁺离子替代时，Jahn–Teller活性离子的数量减少，放电比容量增加了约12% [19]，[20]，[21]。此外，在O3– Na_0.9Mg_0.08Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.4O₂中掺入Mg²⁺可以抑制Mn³⁺的存在，从而增强活性Cu²⁺离子的电化学活性，进而提高可逆比容量。类似地，在Na_2/3Mg_0.2Mn_0.8O₂中掺入Mg²⁺可以使钠电池的可逆容量异常高，超过200 mA.h.g^-1，超过了基于Mn³⁺/Mn⁴⁺固相氧化还原反应的理论极限。电化学研究的一个重要方面是对活性材料的结构、电子跃迁和电导率的探讨。离子电导率研究揭示了碱金属离子的迁移行为，而光学电导率测量则有助于了解碳的导电率，这对确定电化学性能至关重要。

本综述详细介绍了通过Mg²⁺掺杂对P2型Na_2/3MnO₂的结构、能带隙和电导率性质的影响，特别关注了相关的电荷载流子传输机制。

合成方法

合成过程

采用固相法在高温下合成了Mg掺杂的钠锰酸盐氧化物（Na_2/3Mn_0.8Mg₂O₂）。首先，使用高精度数字天平（Ohaus Pionner PA2202C）称量了高纯度（≥99%）的Na₂CO₃、MgO和Mn₂O₃。称量后的每种前驱体粉末在120 °C下烘干24小时以去除残留水分。随后将干燥后的前驱体充分混合并放入铂坩埚中。

结构和形态特征

通常，使用Full Proof软件进行Riedveld精修是确认化合物纯度的最准确方法。然而，利用原子位置参数进行结构精修可以获得更令人满意的结果。此处采用伪Voigt函数来模拟峰形。图1展示了X射线衍射图谱，所有布拉格峰均被成功索引并拟合得当，证明了结构精修的质量。

结论

本文通过固相反应成功制备了掺杂Mg²⁺的Na_2/3MnO₂材料。X射线粉末衍射分析证实其具有正交结构的P2型相。结构分析显示存在两种类型的钠离子Na_e和Na_f。SEM图像显示材料具有由亚微米级颗粒组成的致密微观结构。FTIR光谱进一步确认了(Mn/Mg)O₆的特征振动模式。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。