基于固态反应的氟铝钙矿的形成机制及结构转变

《Journal of Alloys and Compounds》：Formation mechanism and structural transformation of calcium aluminofluoride based on solid-state reaction

氟铝酸盐相变调控与结构定向合成研究。通过调控CaF2/Al2O3摩尔比（0.10-0.17）和烧结温度（850-1150℃），系统揭示了氟离子取代铝氧四面体的作用机制，实现了Ca12Al14O32F2的定向合成。研究表明，F/A比从0.10增至0.15时，相变效率提升至99.3%，并伴随Al-O键比例下降和[AlO4]??结构增强，热力学活化能降低32.5%。

　　

刘小龙|潘晓琳|齐亚飞|郑浩卓|于海燕

多金属矿物生态冶金重点实验室（教育部），东北大学，沈阳 110819，中国

摘要

Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂在高温下表现出优异的化学稳定性和低导电性，作为耐火材料和隔热材料具有巨大潜力。本研究通过固态反应制备了Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂，并利用XRD、FTIR、SEM-EDS、拉曼光谱、XPS和MAS-NMR等方法系统研究了CaF₂与Al₂O₃（F/A）摩尔比从0.10增加到0.17对相变、分子结构和原子价态特征的影响。结果表明，F/A摩尔比的增加促进了CaAl₂O₄和Ca₃Al₂O₆向Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂的转化，Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂在烧结产物中的含量从69.2%升高到99.3%。当CaO与Al₂O₃的摩尔比小于1.6时，会形成CaAl₄O₇。随着温度从850 ℃升高到1150 ℃，Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂的生成顺序为：Ca₅Al₆O₁₄→CaAl₄O₇→Ca₁₂Al₁₄O₃₃→Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂。添加CaF₂使[AlO₄]^5-四面体振动的峰位向高拉曼区域移动，减少了Al-O^-键的比例，并促进了[AlO₄]^5-四面体的形成。此外，增加CaF₂含量会降低桥接氧的相对含量，而非桥接氧和自由氧的相对含量增加。²⁷Al MAS-NMR结果表明，随着F/A摩尔比的增加，[AlO₅]^7-和[AlO₆]^9-单元的比例从18.82%和42.67%分别降至0.02%和1.17%，同时[AlO₄]^5-和[AlO₃F]4-单元的含量相应增加，从而实现了基于四配位铝的Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂的结构定向调控。

引言

由于独特的物理化学性质，mayenite（12CaO·7Al₂O₃; C₁₂A₇）被广泛应用于高铝水泥、耐火材料、化学催化剂载体和电子/光学材料[1], [2]。C₁₂A₇的空间群为I-43d，晶胞参数为11.98 ?，其单位晶胞的化学组成可表示为[Ca₁₂Al₁₄O₃₂]₂O₂?V?₁₀（?V?表示没有氧离子分布的空笼）[3]。带正电的晶格框架[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺由十二个亚纳米级的晶胞组成，自由空间直径约为0.4 nm，其中两个氧离子被限制在框架内。在C₁₂A₇中的[AlO₄]5-四面体结构中，一些角通过桥接的Ca原子相连，O^2-被封闭在Ca-Al-O笼内[4], [5]。

C₁₂A₇的缺陷结构基于参考晶体描述，其中框架外的氧离子在六个晶胞间发生离域。缺陷模型考虑了C₁₂A₇纳米笼中O^2-或OH^-的部分占据，晶胞占据率和空位比分别为