《Journal of Colloid and Interface Science》：Size effect and excess surface energy conversion in bubble coalescence dynamics
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光解水制氢中气泡合并动力学研究。基于Marangoni对流无侵入调控气泡合并路径，揭示尺寸效应影响Ohnesorge数与气泡颈部扩展惯性主导的关联性。建立包含Ohnesorge数与尺寸比的表面能转换效率模型，预测气泡分离速度，发现能量转换效率与尺寸比负相关。提出临界Ohnesorge数判定气泡分离阈值机制，并分析气泡振荡衰减系数与气泡半径平方根反比关系。
Jinfeng Li|Yonglu She|Tengfei Nie|Jingyi Cheng|Zeyuan Duan|Liejin Guo|Qiang Xu
西安交通大学多相流动力工程国家重点实验室，中国陕西省西安市西安宁西路28号，710049
摘要
假设
气泡在合并后的自发脱离行为对于提高光电化学（PEC）水分解的效率至关重要。然而，不同大小的气泡在合并过程中表现出明显的不对称性，其合并、脱离和振荡动力学受到尺寸效应的强烈影响。
实验
受光催化剂光热效应的启发，本研究利用马兰戈尼对流非侵入性地引导气泡合并，并原位研究了尺寸效应对气泡合并动力学的影响。
发现
在低奥恩索格数（Oh）和高雷诺数条件下，不同大小气泡的颈部扩张主要受惯性支配，可以通过修改毛细-惯性模型来准确描述。一个理论上的临界奥恩索格数可以预测合并是导致气泡跳跃还是脱离，这取决于表面能、粘性耗散和界面粘附之间的平衡。研究发现，少于3%的多余表面能转化为促进脱离的平动动能，且转化效率与半径比呈负相关。我们开发了一个结合奥恩索格数和尺寸不匹配的表面能转化效率模型，成功预测了气泡脱离速度。脱离后，气泡以它们的自然频率振荡，阻尼系数与较小气泡半径的平方根成反比。
引言
作为潜在的能量载体，氢在加速向低碳能源的转型中起着重要作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。光电化学（PEC）水分解是一种有前景的制氢方法，因为它能够在不需要高温过程的情况下产生高纯度的氢[6]。在PEC水分解过程中，氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）的气态产物以气泡的形式释放。这些气泡优先在热力学成核障碍较低的异质界面处形成，并在过饱和力的驱动下生长[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。它们的生长依次受到惯性力、气体扩散率和化学反应速率的控制[12]、[13]。附着的气泡会阻塞活性反应区域，增加欧姆电阻，从而限制水分解的效率[14]、[15]。与仅考虑浮力效应相比，相邻气泡的合并可以显著提前气泡的脱离[16]、[17]、[18]。因此，探索气泡去除策略并深入理解气泡合并机制对于优化PEC水分解性能至关重要。
气泡在接触时通常不会立即合并，因为它们之间会形成一层微米厚的液膜[19]、[20]。这层膜内的离子浓度梯度会在气泡界面处引起马兰戈尼对流，从而抑制液膜的排出，降低合并效率[19]。合并效率的离子依赖性遵循电解质中离子的霍夫迈斯特序列[21]、[22]、[23]。在合并过程中，气泡之间形成的颈部的扩张速率受到拉普拉斯压力与液体中的惯性力或粘性应力之间的动态平衡的控制[24]、[25]。气泡合并释放的表面能转化为动能，有助于气泡脱离[16]。然而，气泡必须克服显著的液体惯性[17]、[26]和界面粘附[17]、[18]、[27]才能脱离。否则，它们会保持附着并继续生长。由于马兰戈尼力和浮力之间的竞争，合并后的气泡可能会被拉回电极[28]。目前，不同大小气泡合并过程中颈部扩张和界面振荡的特性尚未完全了解[24]。关于气泡脱离的临界条件，现有的实验数据有限[17]、[26]，对于非脱离和脱离之间的转变机制也尚未达成共识。一些研究基于接触角提出了标准[18]、[27]，而其他研究则强调能量守恒原理[17]、[26]。在后一种情况下，粘附能和粘性耗散的相对贡献仍不清楚。此外，定量描述气泡尺寸对脱离过程中平动动能转化效率的影响仍然具有挑战性。
本研究提出了一种非侵入性的气泡操控方法，该方法利用了温度梯度引起的热马兰戈尼效应。我们通过调节光场将反应限制在1600μm×400μm的椭圆形区域内，并观察气泡在马兰戈尼力作用下的定向滑动行为。这种设置能够通过精确控制气泡的滑动路径来实现分散气泡的合并，从而系统地研究不同大小气泡的合并、脱离和振荡行为。我们重点关注合并过程中形成的颈部的扩张动力学，并将结果与现有的预测模型进行比较。此外，全面的能量平衡分析使我们能够确定定义气泡合并过程中脱离的理论阈值的临界奥恩索格数，并阐明平动动能转化效率对尺寸效应的依赖性。最后，使用投影面积（C.P.A.）方法分析了气泡上升运动过程中的形状振荡。
实验部分
试剂
所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化：丙酮（AR级，99.5%，中国医药化学试剂有限公司），乙醇（AR级，99.7%，天津富宇精细化工有限公司），盐酸（AR级，36 wt%，中国医药化学试剂有限公司），四丁基钛酸盐（AR级，98%，上海美瑞尔化工科技有限公司），无水硫酸钠（ACS级，99.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司）。去离子水使用超纯水系统（MERCK MILLIPORE）制备
气泡合并的关键观察结果
高斯光束用于驱动水分解反应并引导气泡合并，从而能够研究PEC水分解过程中的气泡动力学。由于液相中的氧浓度达到过饱和状态，气泡在活性位点处形成。在马兰戈尼对流的影响下，气泡向激光中心滑动并与邻近气泡合并，最终脱离，如图2a所示。
结论
与依赖磁场[52]、[53]、超声场[54]或流场[55]来调节气泡动力学的传统方法不同，本研究通过利用热马兰戈尼对流实现了对气泡的精确操控，同时实现了光催化反应和微气泡行为的调节。我们系统研究了不同大小气泡的合并动力学，该过程可以分为三个阶段：颈部形成、毛细波传播和气泡
CRediT作者贡献声明
Jinfeng Li：撰写——初稿、方法学、数据整理、概念构建。Yonglu She：撰写——审稿与编辑。Tengfei Nie：撰写——审稿与编辑。Jingyi Cheng：软件开发、方法学。Zeyuan Duan：软件开发、方法学。Liejin Guo：资源获取、资金筹措。Qiang Xu：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹措。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金基础科学中心有序能源转换项目（项目编号：52488201）和国家自然科学基金优秀青年科学基金（项目编号：52422606）的支持。
