基于MOFs的CuNi合金负载在蜂窝状碳上，具有高效地将硝酸盐电催化还原为氨的能力

《Journal of Colloid and Interface Science》：MOFs-derived CuNi alloy on honeycomb carbon with highly efficient electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia

CuNi合金纳米结构|快速焦耳加热法|硝酸盐还原|氨合成|水处理

　　

田一瑞|黄克雷|孟向超|李子珍

教育部海洋化学理论与技术重点实验室，中国海洋大学化学与化工学院，青岛266100

摘要

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）为恢复氮循环平衡和实现可持续氨生产提供了一条有前景的途径。然而，在中性电解质中，当硝酸盐浓度较低时，NO₃RR的性能并不理想。这主要是由于氢气释放反应的竞争、氢化效率低下以及硝酸盐质量传递缓慢共同阻碍了其进一步的应用。本文通过快速焦耳加热法制备了一种三维蜂窝状碳载CuNi合金纳米结构，该结构源自金属有机框架（MOFs）前驱体。由于Cu和Ni之间的协同作用，Cu_0.81Ni_0.19-JH合金在?0.75?V（相对于标准氢电极RHE）下的氨生成速率高达5.24?mg?h^?1?cm^?2，法拉第效率为86.90%。原位FT-IR光谱和实验证据表明，Cu位点主要负责NO₃^?的吸附和活化，而Ni位点则持续提供氢气（*H），从而确保了高效的NO₃RR反应。此外，Cu_0.81Ni_0.19-JH电极应用于模拟硝酸盐废水处理，在12.5小时后实现了99.54%的硝酸盐去除率。在含有Cl^?/SO₄^2?（1:1摩尔比）的共电解液中，整个测试范围内N₂的选择性保持在较高水平（>99%），30小时后的硝酸盐去除率为98.87%。此外，该电极还被组装成Zn-NO₃^?电池，显示出良好的应用前景。

引言

作为地表水和地下水中的常见污染物，硝酸盐污染扰乱了全球氮循环，导致光化学烟雾和酸雨等严重的环境污染[1]。长期以来，将硝酸盐电催化还原为氨（NH₃）一直被视为将废物污染物转化为宝贵资源的有前景策略[2]。这一过程不仅可以去除硝酸盐污染物，还能生成氨。氨作为一种高价值化合物，不仅是农业中的关键工业原料，还因其高氢含量（17.5?wt%）和能量密度（4.32 kWh L^?1）而被视为一种有前景的无碳能源载体[3],[4]。

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一个复杂的多步骤过程，涉及九次质子转移和八次电子转移[5]。因此，其整体催化活性本质上取决于两个关键因素：（1）NO₃^?的吸附和活化；（2）对催化剂表面氢气（*H）的精确控制[6],[7]。由于过电位的存在，NO₃RR与氢气释放反应（HER）发生在相同的电位窗口内[6]。为了有效抑制HER并提高氨的生成量，电化学测试通常在碱性条件下（相对较高的pH值）进行[8]。然而，除了含有碱性和高浓度硝酸盐的低水平放射性废水外，大多数实际硝酸盐废水（如工业和纺织废水）都处于中性条件且硝酸盐浓度较低[6],[9],[10]。因此，在这种条件下研究NO₃RR反应具有更高的实际价值。在中性条件下实现高产率、选择性和效率仍然是合理设计电催化剂面临的巨大挑战[6],[11],[12]。

金属有机框架（MOFs）是一类新兴的混合材料，具有结晶多孔结构[13]。它们具有可调的孔结构、高比表面积和分散良好的金属离子，在能源和环境相关领域得到了广泛应用[14]。然而，MOFs在电催化中的直接应用受到其有限的化学稳定性和低导电性的限制[15]。为了解决这些问题，MOFs被用作前驱体，并通过简单的热解方法转化为三维（3D）纳米复合材料[16]。MOFs衍生的材料通常继承了高比表面积和导电碳纳米框架，从而提供了丰富的催化活性位点，促进了优异的电催化活性[17]。

此外，基于铜的材料广泛用于NO₃RR，主要是因为铜的最低未占据分子轨道π*的能量水平与NO₃^?非常接近[18],[19]。这有助于NO₃^?的吸附和转化为*NO₂^?，而这一步骤是其后续转化为N₂或NH₄⁺的速率决定步骤[20]。然而，由于铜的吸附能力有限，NO₃RR中间体（如*NO₂、*NO、*N）无法被有效氢化[21]。通过整合第二个催化中心构建串联活性位点，可以克服单个活性位点在维持NO₃RR优势方面的困难[5],[22],[23]。镍（Ni）作为第八主族元素，与铜有许多相似之处（晶体结构和原子半径等）[24]。镍对*H键的活化具有高亲和力，并且能够强吸附氢气，从而提供了丰富的氢源，同时有效抑制了竞争性的氢气释放反应[25],[26]。因此，将镍引入基于铜的材料中，构建具有串联活性位点的CuNi双金属有机框架，可以协同增强NO₃RR的性能[27]。此外，快速焦耳加热技术能够在极短时间内达到超高温度，将块状金属转化为液态合金状态，实现多种金属元素的均匀合金化[28],[29]。快速冷却还可以防止结构崩塌和变形，同时提供丰富的催化活性位点[28]。

本文成功通过快速焦耳加热制备了一种负载CuNi纳米合金颗粒（Cu_0.81Ni_0.19-JH）的三维蜂窝状多孔催化剂材料。在低浓度中性硝酸盐环境中应用时，该催化剂表现出优异的NO₃RR性能。在?0.75?V（相对于标准氢电极RHE）下的法拉第效率为86.90%，氨生成速率为5.24?mg?h^?1?cm^{?2_NO2?/L的NO₂?，显示出出色的硝酸盐去除能力。此外，在Cl?/SO₄2?（1:1摩尔比）的共电解液中，整个过程中的N₂选择性保持在较高水平（>99%）。30小时后，硝酸盐转化率为98.87%，电解液中仅剩余6.11?mg-_NO3?/L的NO₃?。随后，使用Cu_0.81Ni_0.19-JH正极和Zn板负极组装成Zn-NO₃?电池，展示了其在发电、硝酸盐污染废水净化和可持续氨合成方面的多功能性。}

化学品

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。二氯化铜脱水物（CuCl₂·2H₂O，99%）、六水合二氯化镍（NiCl₂·6H₂O，99%）、对苯二甲酸（H₂BDC，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）和甲醇（CH₃OH，99.5%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硫酸钾（K₂SO₄）、氢氧化钾（KOH）和盐酸（HCl）购自中国药科大学试剂有限公司，而硝酸钾（KNO₃）

催化剂表征与讨论

首先，通过简单的水热法在150?°C下制备了CuNi-MOF前驱体，反应时间为10?h。随后，在Ar气氛下利用快速焦耳加热技术获得了双金属MOFs衍生物Cu_0.81Ni_0.19-JH（图1a）。CuNi-MOF前驱体表现出光滑的片状层状堆叠结构（图1b）。图S1显示，氧是材料中最丰富的元素，Cu和Ni元素均匀分布，原子比接近1:1。

结论

总之，通过快速焦耳加热技术制备了一种新型的双金属MOFs衍生电催化剂，其中CuNi合金纳米颗粒嵌入蜂窝状多孔导电碳框架中。与经常导致材料结构崩塌的传统热解方法不同，快速焦耳加热技术能够在极短时间内达到超高温度，随后快速冷却，从而形成CuNi合金

CRediT作者贡献声明

田一瑞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究。黄克雷：实验研究。孟向超：实验研究。李子珍：撰写 – 审稿与编辑，指导，实验研究。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：22408356）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024MB052）、青岛市自然科学基金（项目编号：24-4-4-zrjj-195-jch）以及广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室（项目编号：2024?K006）的财政支持。