在双金属CuPd催化剂上，通过选择性碳-碳耦合反应实现高效电催化CO2转化为乙醇

《Journal of Colloid and Interface Science》：Highly efficient electrocatalytic CO2-to-ethanol conversion over bimetallic CuPd catalysts via selective CC coupling

双金属催化剂CuPd_x通过一锅法制备，其中CuPd0.1在二氧化碳电催化还原中表现出高C2+选择性产率（72.5%）和乙醇Faradaic效率（63.0%），电流密度达335 mA·cm?2。钯掺杂诱导铜纳米颗粒结构重构，优化活性位点分布并形成氧空位，增强反应物吸附与电子转移。Pd-Cu协同效应调节氢吸附能垒，促进CO吸附与C-C耦合，降低能量势垒，提升乙醇选择性。

　　

王宇文|李浩|张轩|魏亚娟|王家军|张静波

天津师范大学化学学院，智能分子跨学科研究学院，功能分子结构与性能天津重点实验室，中国天津300387

摘要

通过杂原子掺杂改性铜基催化剂是提高二氧化碳电催化还原为C₂₊效率的有效方法。然而，二氧化碳电催化还原为乙醇的过程中存在选择性低和法拉第效率低的问题。本文采用简单的一锅法制备了双金属催化剂CuPd_x。CuPd_0.1的C₂₊法拉第效率高达72.5%，特别是在流动电池中，其将二氧化碳电催化还原为乙醇的法拉第效率可达63.0%。此外，CuPd_0.1在1.16?V（相对于RHE）下的乙醇部分电流密度可达到335?mA·cm^?2。实验和理论计算表明，Pd掺入铜纳米颗粒（NPs）后引发了结构重构，优化了活性位的分布和暴露，并引入了额外的氧空位，从而显著增强了CO₂的吸附。此外，Pd掺杂调节了H*的吸附能垒，并显著降低了CC偶联的能垒，使反应路径向乙醇生成方向倾斜。这种协同效应显著提高了乙醇生成的选择性。因此，适量的Pd掺杂可以提高铜纳米颗粒在电催化还原二氧化碳生成乙醇过程中的选择性和催化活性。

引言

铜基催化剂是迄今为止唯一被报道能够将二氧化碳转化为C₂₊产物的金属基催化剂[1], [2], [3], [4]。二氧化碳电催化还原为C₂₊产物涉及多质子电子转移、复杂的中间体以及困难的碳-碳偶联步骤[5], [6], [7], [8]。二氧化碳首先在催化剂表面转化为*CO中间体，然后*CO和其他中间体经过CC偶联反应生成C₂₊产物[9], [10], [11]。作为C₂₊的两种产物，乙烯和乙醇具有不同的催化机制[12], [13], [14]。乙烯的生成主要是通过从溶剂水中捕获氢并经过Eley-Rideal机制脱水实现的，而乙醇的生成则始于通过Langmuir-Hinshelwood机制形成的中间体[15]。但它们都源自一个共同的关键中间体（*CH₂CHO）。*CH₂CHO的CO键断裂生成乙烯，而CO键的稳定性提高了乙醇的选择性[16], [17], [18], [19]。然而，CO₂RR的反应路径和催化剂的选择也更倾向于高效生成乙烯[20], [21], [22]。因此，实现高选择性、高法拉第效率（FE）和高电流密度的乙醇电催化还原仍然是一个挑战。

为了获得高选择性的乙醇产物，人们已经付出了大量努力来改进铜基催化剂。先前的研究表明，杂原子掺杂或与次要金属（如Ag、Ni、Ru和Zn）合金化可以有效调节铜的电子结构，优化关键中间体的吸附行为，从而促进CC偶联，增强C₂₊醇的生成[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。这些改性通常通过增加*CO的表面覆盖率并稳定参与乙醇形成路径的反应中间体来提高催化活性[31], [32], [33], [34]。钯（Pd）作为一种贵金属催化剂，具有与上述金属相似的电子结构和催化性质，并表现出强的CO吸附能力和良好的氢化活性[35]。引入Pd有可能通过增强CO吸附和活化、促进氢化反应以及抑制副反应（如氢释放反应（HER）和乙烯生成）来进一步优化铜基催化剂的性能，从而提高乙醇的选择性。因此，引入Pd对于高效电催化合成乙醇具有潜力。然而，关于将Pd与Cu结合以高效生成C₂₊产物的研究仍处于初级阶段。

本文采用简单的一锅法制备了具有分散活性位点的双金属催化剂CuPd_x。CuPd_0.1催化剂表现出优异的催化性能，C₂₊产物的法拉第效率达到72.5%，电流密度超过440?mA·cm^?2。值得注意的是，乙醇是主要的C₂₊产物，其法拉第效率为63.0%，电流密度超过335?mA·cm^{?2Cu相互作用，精确调节了H*的吸附/脱附，促进了CO吸附和CC偶联，降低了反应能垒，并提高了乙醇的选择性。}

材料

醋酸铜（CuAc (I)，97.0%；1-十四烷膦酸（TPA），99.9%；乙酰丙酮酸钯（Pd(acac)₂，99.9%；氯化钯（PdCl₂，99.9%；氢氧化钾（KOH），99.999%；硼氢化钠溶液均购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。三氧基胺（TOA），95.0%；油胺（OA）和正丁胺（98.0%）购自Chemart（天津）Chemical Technology Co., LTD。

铜纳米颗粒的合成

将1?mmol Cu(I)Ac、0.5?mmol TPA和10?mL TOA放入反应器中

形态与结构表征

CuPd_x催化剂通过简单的一锅法合成。如图1所示，Cu NPs在氩气氛围下合成，然后向上述混合物中加入一定量的PdCl₂分散液，经过3小时后在180?°C下获得CuPd_0.1催化剂。为了比较Pd含量的影响，可以通过改变加入的PdCl₂量来制备CuPd_0.05和CuPd_0.2。通过测量合成复合材料中Cu和Pd的实际质量分数来获得它们的比例

结论

总结来说，通过一锅法合成了双金属CuPd_x催化剂，其中CuPd_0.1表现出优异的性能：C₂₊产物的法拉第效率为72.5%，电流密度超过440?mA·cm^{?2，其中包括63.0%的乙醇法拉第效率，电流密度超过335?mA·cm?2。Pd的掺入引发了Cu NPs的结构重构，通过晶格膨胀和电子云重新分布优化了活性位的分布并增强了反应物的吸附。增加的氧空位促进了电子转移，而PdCu}

CRediT作者贡献声明

王宇文：撰写 – 原始草稿，实验研究，数据整理。李浩：实验研究，数据整理。张轩：实验研究。魏亚娟：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。王家军：方法学设计。张静波：项目监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：21975183）和天津市自然科学基金项目（项目编号：25JCYBJC00290）的财政支持。