用于锂硫电池的碱性离子桥接冠醚-多金属氧酸盐配位阵列

《Journal of Colloid and Interface Science》：Alkali-ion-bridged crown ether–polyoxometalate coordination arrays for Lithium–sulfur batteries

本研究开发了基于冠醚15-冠-5与PW12形成的超分子组装体，通过金属离子配位有效抑制HPB溶解，显著提升锂硫电池的循环稳定性（容量衰减仅0.067%/次）和高倍率性能（5C下可逆容量750mAh/g）。

　　

姜新元|柯西聪|王梦瑶|杨光|刘毅|张琪琪|周秋萍|赵红霞|刁国旺|魏永革|倪 Lubin

扬州大学化学与材料学院，中国江苏省扬州市 225002

摘要

多金属氧酸盐（POMs）因其多电子转移能力和对锂多硫化物（LiPSs）的强亲和力，成为锂硫（Li-S）电池中具有吸引力的氧化还原催化剂。然而，在循环过程中POMs的部分还原会生成杂多蓝（HPB）物种，这些物种容易溶解在电解质中，导致催化剂损失和反应可逆性降低。本文报道了一种由冠醚引导的配位组装方法，其中15-冠-5（CR5）大环通过碱金属离子与POM簇相连，形成了一个稳定的超分子阵列，有效抑制了HPB的溶解并提高了氧化还原稳定性。CR5-POM组装体表现出对LiPSs的强吸附能力，并通过整合协同催化位点和调控的离子传输途径加速了硫的双向氧化还原反应。因此，与传统的基于POM的系统相比，相应的正极具有更高的循环稳定性、更好的倍率性能和更低的极化现象。值得注意的是，在5.0C下实现了750 mAh g^?1的可逆放电容量，而在1.0C下的长期循环中，初始放电容量为958.9 mAh g^?1，且每循环的容量衰减仅为0.067%。这项工作建立了一种用于稳定氧化还原活性POM催化剂的大环配位策略，并为锂硫电池中催化多硫化物转化的超分子调控提供了新的见解。

引言

锂硫电池（Li-S电池）由于其高理论能量密度（约2600 Wh kg^?1

多金属氧酸盐（POMs）具有电子海绵行为、高结构稳定性和多电子氧化还原能力，已被认为是锂硫电池中多硫化物转化的有希望的催化剂[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]。然而，正如我们之前的研究所报道的，POMs在电化学循环过程中会部分还原为低价的杂多蓝（HPB）物种，这些物种容易溶解在电解质中，导致催化剂不可逆损失和反应动力学恶化[32], [33], [34]。这种HPB的溶解仍然是基于POM的Li-S系统面临的一个关键挑战。

冠醚作为经典的超分子宿主，由于其与碱金属离子的强配位能力，已被广泛用于功能性超分子组装中，这可以促进离子导电性并增强多硫化物的吸附。在我们之前的研究中，探索了一种由18-冠-6（CR6）和H₃PW₁₂O₄₀（PW??）构建的超分子POM-冠醚系统作为硫的宿主。然而，未具体研究还原态HPB物种的稳定性[35]。随后，开发了一种CR6/K₃PW₁₂O₄₀（KPW）系统作为隔膜改性材料，其中仅初步考察了HPB的溶解情况[36]。值得注意的是，固定在隔膜上的POM催化剂的工作机制与在硫宿主基质内的机制有很大不同。因此，冠醚配位是否能够有效稳定重复硫氧化还原反应过程中的还原态POM中间体仍不清楚。此外，尽管冠醚具有公认的离子结合能力，但它们通过直接配位相互作用调节POM催化剂氧化还原稳定性的潜在作用尚未得到系统探索。解决这一问题对于开发能够提高基于POM的Li-S系统中催化剂保留率和反应可逆性的超分子策略至关重要。

在这项工作中，我们报道了一种由15-冠-5（CR5）和PW₁₂构建的冠醚-多金属氧酸盐超分子组装体，其中碱金属离子将冠醚和POM单元连接起来，形成了一个由强配位相互作用控制的有序超分子POM阵列，而不是之前报道的基于POM的Li-S催化剂中常见的物理限制或弱超分子相互作用。与这些早期系统不同，目前的策略不仅固定了氧化还原活性的POM簇，还引入了离子配位通道，调节Li⁺的传输并有效抑制了HPB中间体的溶解，同时保持了催化剂的可用性。将这种组装体用作锂硫电池中的硫宿主，并系统研究了其电化学性能以及循环过程中HPB物种的溶解行为。通过整合POM簇的催化活性、冠醚的超分子识别能力和配位驱动的HPB溶解抑制效应，基于这种超分子多金属氧酸盐催化剂的正极表现出显著改善的电化学性能[37], [38], [39], [40]。值得注意的是，在5.0C下实现了750 mAh g^?1的可逆放电容量，显示出优异的高倍率性能。此外，在1.0C下的长期循环中，初始放电容量为958.9 mAh g^?1，且每循环的容量衰减仅为0.067%。

部分内容

CR5-PW₁₂的制备

CR5-PW₁₂晶体的合成：将PW??（596 mg，0.20 mmol，Aladdin，≥99.0%）和NaCl（50 mg，0.85 mmol，Aladdin，≥99.0%）加入含有CH₃CN（50 mL，Aladdin，≥99.0%）的烧杯中，在室温下搅拌2小时。随后，在80°C的水浴中加热混合物的同时，连续搅拌下加入CR5（150 μL，Aladdin，≥98.0%），并继续反应20分钟。然后立即过滤热溶液，得到

结果与讨论

超分子多金属氧酸盐催化剂是按照图1a所示的程序首次合成的，得到了无色透明的多面体晶体（图1d）。单晶X射线衍射分析表明，CR5-PW??结晶属于三斜空间群P-1（表S1和S2），由一个[PW₁₂O₄₀]^3?阴离子、两个完全占据的CH?CN[Na(CR5)]⁺超分子阳离子和两个半占据的[Na(CR5)]⁺超分子阳离子（SC⁺）组成。

结论

总之，我们开发了一种有序的冠醚-多金属氧酸盐超分子组装体（CR5-PW₁₂），其中冠醚单元和多金属氧酸盐簇通过碱金属离子桥接相连，作为一种分子工程化的锂硫电池硫宿主。与之前主要依赖物理限制或弱超分子相互作用来固定POM簇的策略不同[32], [33], [34], [35], [36]，这种基于配位的架构

CRediT作者贡献声明

姜新元：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理。柯西聪：方法学、研究、数据管理。王梦瑶：方法学、研究。杨光：研究、形式分析。刘毅：研究、形式分析。张琪琪：方法学、研究。周秋萍：监督、形式分析。赵红霞：监督、形式分析。刁国旺：监督、方法学、概念化。魏永革：监督、方法学，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号21971221、22371158和21773203）、扬州大学化学学科跨学科研究基金（yzuxk202010）、江苏省研究生研究与实践创新计划（资助编号KYCX24_3727和KYCX25_3933）以及江苏省高校“青蓝计划”的财政支持。