异质结构CoP2-Fe2P//CoWO4作为一种pH值通用且多功能催化剂，可高效实现氢气释放和乙醇氧化反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Heterostructure CoP2-Fe2P//CoWO4 as a pH-universal and multifunctional catalyst for efficient hydrogen evolution and ethanol oxidation

开发了一种基于过渡金属磷化物的异质结构催化剂CoP?-Fe?P//CoWO?，在碱性、中性及酸性条件下均表现出低过电位（42/138/31 mV@10 mA/cm2）的宽pH适用性HER活性，同时EOR在1.37 V下即可实现100 mA/cm2电流密度，显著优于OER（1.53 V）。DFT计算表明该催化剂的*H结合能（0.09 eV）具有优化氢吸附特性，且异质结构增强了双活性位点协同效应。

　　

秦文军|张勇|向凯|李赵霞|文子阳|王子迅|孙静英|张鹏芳|戴志平|江春|周海清|魏小琳|莫玉雪

湖南衡阳师范学院物理与电子工程学院，中国湖南省衡阳市衡华路16号，421002

摘要

开发高效且经济的电催化剂，同时具备高活性和优异的稳定性，以用于氢进化反应（HER）、氧进化反应（OER）和乙醇氧化反应（EOR），仍然是一个重大挑战。在我们的研究中，通过两步水热反应和磷化过程，成功将异质结构CoP₂-Fe₂P//CoWO₄催化剂集成到镍泡沫上。电化学评估证实了CoP₂和Fe₂P之间的协同催化效应。CoP₂-Fe₂P//CoWO₄催化剂在广泛的pH范围内表现出增强的HER催化活性，在碱性、中性和酸性条件下分别仅需42、138和31 mV的过电位即可实现10 mA cm^?2的电流密度。同时，对于EOR，CoP₂-Fe₂P//CoWO₄催化剂仅需1.37 V的过电位即可实现100 mA cm^?2的电流密度，这远低于OER所需的1.53 V。此外，密度泛函理论（DFT）计算和拉曼光谱表明，高价金属物种CoOOH和FeOOH可能是负责水分解和EOR的真正活性物种。这项工作可能为基于过渡金属磷化物的异质结构催化剂在小分子电解领域提供新的途径。

引言

全球能源需求的快速增长和环境污染控制的成本已成为全球可持续发展和治理的双重关键挑战[1]。清洁可再生能源技术和储能系统的发展在替代化石燃料和解决环境污染问题中发挥着关键作用，这已成为重要的共识[2],[3]。由于氢能具有高能量密度、零碳污染、丰富的储备和可再生性等显著优势，它被认为是解决上述问题的有希望的候选者[4],[5],[6]。由可再生能源电力驱动的水电解被认为是生成氢气的一种有前景且高效的方法[7]。然而，由于氢和氧进化反应（HER和OER）的效率低下，受到缓慢的动力学和较大过电位的限制，水电解仍然受到限制[8],[9]。通常，IrO₂/RuO₂和基于Pt的催化剂表现出良好的催化活性，被认为是HER和OER的理想催化剂，但它们的高成本和稀缺性限制了其广泛应用[10]。因此，开发具有高能量利用效率和低成本的多功能过渡金属催化剂对于促进电化学水分解至关重要[11]。

一些研究表明，过渡金属（Ni、Fe或Co）磷化物（TMP）催化剂由于其低价格、优异的HER活性和化学稳定性，将成为电催化中广泛使用的催化剂材料[12],[13]。TMP催化剂中的P位点可以作为质子供体促进氢吸附，而共存的P空位可以促进氢脱附和电子富集，从而加速整体HER动力学[14]。对于异质结构TMP催化剂，不同组分之间的改性相互作用不仅可以加速电子转移并改善表面性质，还可以通过协同效应提高对特定反应物的选择性[15]。一些研究报道，钨基催化剂中的W⁶⁺可以作为吸附水分子和氧进化中间体的高活性反应位点，由于W⁶⁺中的空轨道，实现了优异的OER催化效率[16]。此外，采用W掺杂策略和异质结构构建可以大大增加活性位点的数量，从而提高OER和HER的催化性能[17],[18]。然而，阳极OER的高理论电位（1.23 V vs. RHE）和复杂的四电子转移过程导致高能耗和低效率，这严重阻碍了水电解的实际应用[19],[20]。

生物质升级（甘油、乙二醇、葡萄糖等）更加环保，因为它使用电力作为能源和水作为氧化剂来生产有价值的化学品[21]。一个相对完美的策略是用乙醇氧化反应（EOR）替代缓慢的OER。首先，EOR的热力学平衡氧化电位（0.11 V vs. RHE）低于OER（1.23 V vs. RHE），使得电化学制氢的能量转换效率更高[22]。其次，在碱性溶液中，EOR可以部分产生各种重要的高附加值产品，如乙酸和乙醛，为化工行业提供可持续的原料来源[23]。通过不同的策略可以提高EOR催化剂的性能，包括构建异质结构（例如Co(OH)₂@Ni(OH)₂）以提高法拉第效率[24]或工程化缺陷（例如CoFe-LDH中的氧空位）以增强反应动力学[25]。张等人进一步证实，Ni_0.67Co_0.33O_x中的Co活性位点可以改善乙醇分子的吸附性能，密度泛函理论（DFT）计算表明反应中间体也可以降低乙醇脱氢的势垒[26]。然而，乙醇氧化仍存在一些问题，特别是其反应机制尚不清楚或有争议。因此，开发和设计高效的多功能催化剂以提高EOR的选择性和HER的能量效率仍然是一个重要挑战，这对于提高混合水电解的经济可行性至关重要。

海水电解比淡水资源具有更广泛的适用性和可用性[27]。然而，海水的复杂化学环境会阻碍电解反应并腐蚀阳极催化剂。在阳极，氯离子进化反应（CER）与OER竞争，导致OER速率下降。在碱性海水中，如CaCO₃和Mg (OH)₂等沉淀物会在催化剂表面生成并逐渐沉积，最终阻塞活性反应位点[28]。因此，开发在海水中有良好活性和稳定性的催化剂至关重要。

在这项工作中，我们报道了一种用于氢进化反应和乙醇氧化反应的多功能异质结构催化剂CoP₂-Fe₂P//CoWO₄。CoP₂-Fe₂P//CoWO₄催化剂在碱性、中性和酸性条件下分别仅需42、138和31 mV的过电位即可实现10 mA cm^?2的电流密度，表现出优异的pH通用HER性能。DFT计算表明，CoP₂-Fe₂P的*H结合自由能（?G_?H）为0.09 eV，远低于Fe₂P（?0.51 eV）和CoP₂（+0.23 eV），表明其具有最佳的氢吸附行为。此外，CoP₂-Fe₂P//CoWO₄催化剂在100 mA cm^?2的电流密度下仅需1.37 V的氧化电位，这显著低于OER所需的1.53 V，证实了其在乙醇氧化辅助的混合水电解系统中的显著催化性能。

部分内容

CoP₂-Fe₂P//CoWO₄电催化剂的制备

CoP₂-Fe₂P//CoWO₄催化剂是通过两步水热反应后进行磷化煅烧制备的。首先，将一块镍泡沫（NF，2.5 cm × 3 cm）浸入1.0 M HCl中5分钟，然后用去离子水（DI）清洗。预处理的NF随后放入由1.0 mmol (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·x H₂O（Aladdin，99.5%）和2.5 mmol尿素（Rhawn，99%）在50 mL DI水中配制的混合溶液中。将混合物转移到一个100 mL特氟龙内衬的高压釜中并进行处理

结果与讨论

CoP₂-Fe₂P//CoWO₄的合成过程如图1a所示。简而言之，首先通过第一步水热反应将W元素沉积在NF表面，然后在第二步水热反应中将Fe和Co元素沉积在W改性的NF表面。最终的前体CoP₂-Fe₂P//CoWO₄在用去离子水洗涤和干燥后获得。随后，前体在470°C下磷化1小时以生成CoP₂-Fe₂P//CoWO₄

结论

总之，我们成功制备了一种由CoP₂-Fe₂纳米颗粒锚定在CoWO₄基底上的异质结构催化剂。这种催化剂在HER和EOR方面表现出出色的催化活性。CoP₂-Fe₂P//CoWO₄的优异性能主要源于CoP₂-Fe₂P中的双重活性位点，这些位点有效地调节了电子结构并增加了可访问活性位点的密度。

CRediT作者贡献声明

秦文军：研究。张勇：正式分析。向凯：正式分析。李赵霞：研究。文子阳：数据管理。王子迅：数据管理。孙静英：正式分析。张鹏芳：软件。戴志平：撰写 – 审稿与编辑。江春：项目管理。周海清：撰写 – 审稿与编辑。魏小琳：撰写 – 审稿与编辑。莫玉雪：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22572048）、湖南省自然科学基金（资助编号：2024JJ5056）以及高压锂镍锰氧化物正极材料容量衰减机制的研究与开发（编号：HXKY2025050）的支持。该工作还得到了湖南省光电控制与检测技术重点实验室的支持。