通过光致变色的Bi12O17Br2超薄纳米片将氧气激活为超氧自由基，从而增强C(sp3)-H键的光氧化作用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Activating oxygen to superoxide radicals via the photochromic Bi12O17Br2 ultrathin nanosheets for boosting photooxidation of C(sp3)-H bonds

光催化氧化乙苯为对乙酰苯，Bi??O??Br?超薄纳米片通过拓扑化学转化合成，具有氧空位和光致变色效应，提升电荷分离和氧还原活性，可见光下产率达90%，为C-H键氧化提供新策略。

　　

刘欣|季冠峰|窦瑶|韩朝伟|张珍|韩嘉珍|张云|严梅|王文寿

济南大学化学与化学工程学院，中国济南250022

摘要

C(sp³)-H键的光催化有氧氧化是生产高价值化学品的关键反应，但该过程通常目标氧化产物的产率较低，且依赖于高能量的紫外线。本文通过拓扑化学转化工艺合成了具有丰富氧空位的光致变色Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片，实现了乙苯高效氧化为苯甲酮。结合二维超薄纳米结构、光致变色效应和富铋策略，Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片表现出更强的电荷分离效率和还原能力。更强的还原能力显著提高了氧气（O₂）转化为超氧阴离子（O• 2^?）的速率，从而协同促进了光催化氧化过程。因此，在437 nm光照下，Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片的苯甲酮产率达到90%，是块状Bi₁₂O₁₇Br₂的90倍。这项工作为合成具有可见光响应光致变色行为的Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片提供了一种新方法，为选择性光催化活化C(sp³)-H键提供了绿色可持续的途径。

引言

利用氧气（O₂）直接氧化C(H)键为高附加值化学品或中间体（醛、羧酸、酮和醇）在工业化学中是一条有前景的途径[1]，[2]。然而，由于C(H)键的高键解离能（85–105 kcal·mol^?1）和固有的化学惰性，传统的氧化方法需要高温、高压[1]和高能量输入[3]，导致能量损失大、潜在的环境污染和工业安全问题。光驱动的光催化有氧氧化系统的开发为C(H)键的氧化提供了新途径，因为它们能够在温和条件下直接利用太阳能[4]，[5]，[6]。最近开发了半导体光催化剂用于C(H)键的光催化有氧氧化[7]，[8]，[9]。从机制上看，这些光催化有氧氧化反应涉及导带（CB）中光生电子将O₂还原为活性氧物种（ROS），如O• 2^?，同时价带（VB）中光生空穴在光照下活化C(H)键，从而实现C(H)键的目标产物氧化[10]，[11]。例如，Gawande等人报道了锚定在介孔光催化剂上的钒纳米颗粒，使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂，实现了乙苯高效氧化为苯甲酮[12]。Chen等人开发了通过简单两步合成路线制备的中空Bi₂MoO₆微球光催化剂，在可见光照射下使用O₂作为氧化剂，实现了乙苯低产率氧化为苯甲酮[13]。尽管在C(H)键的光催化有氧氧化方面取得了很大进展，但目标氧化产物（如苯甲酮）的产率仍然较低，或者反应需要额外的氧化剂。另一个主要挑战是目前半导体光催化剂主要依赖于高能量的紫外线，这限制了它们的实际应用。因此，设计和开发高效的可见光驱动半导体光催化剂以实现C(H)键的高产率光催化有氧氧化非常重要。

富含铋的溴氧化铋纳米结构（Bi_xO_yBr_z）由于其较高的还原性导带位置、较窄的能带隙和比BiOBr纳米结构更强的可见光吸收能力而受到广泛关注[14]，[15]。在Bi_xO_yBr_z中，Bi₁₂O₁₇Br₂纳米结构（如纳米管、纳米片和纳米带）被广泛研究用于有机化合物降解[16]，[17]、CO₂还原[18]，[19]，[20]，[21]和N₂还原[22]。然而，Bi₁₂O₁₇Br₂纳米结构在C(H)键的光催化有氧氧化中的应用尚未报道，主要是由于O₂还原为O• 2^?的动力学缓慢、电荷分离效率低以及活性位点有限。另一方面，我们最近证明光致变色效应可以显著促进电荷分离和转移效率，从而提高C(H)键的光催化有氧氧化性能。此外，溴氧化铋的二维超薄纳米结构在产生氧空位、缩短电荷转移距离以及作为光催化反应的活性位点方面具有显著优势[23]，[24]。

结合上述设计理念（高还原性导带位置、可见光吸收、光致变色效应和氧空位），我们开发了一种拓扑化学转化工艺，用于合成光致变色的Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片，作为可见光驱动的光催化剂，实现了乙苯C(sp³)-H键高效氧化为苯甲酮，产率为90%。使用BiOBr超薄纳米片作为前驱体的拓扑化学转化工艺确保了在厚度降至原子级别时形成具有丰富表面氧空位的Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片。光致变色诱导Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片中的Bi³⁺/Bi^(3?δ)+氧化还原对作为电子捕获中心，捕获光生电子，从而促进在437 nm光照下乙苯C(H)键的氧化。同时，Bi³⁺/Bi^(3?δ)+氧化还原对附近的丰富表面氧空位作为O₂的吸附活性位点。由于Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片的高导带位置，被捕获的具有高还原能力的电子会迅速转移到相邻表面氧空位上的O₂上，并有效还原O₂生成O• 2^?。因此，光致变色的Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片在可见光驱动下表现出优异的乙苯光催化性能，苯甲酮产率为90%，稳定性高，是块状Bi₁₂O₁₇Br₂的90倍。这项工作表明，光致变色效应和二维超薄纳米结构的结合可以提高光催化电荷分离和迁移效率，为设计高性能光催化剂用于C(H)键有氧氧化开辟了新途径。

BiOBr纳米片的合成

首先将甘露醇（0.50 g）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（0.50 g）溶解在去离子水（3.0 × 10^?2 L）中，并在持续磁力搅拌下进行混合。随后，向溶液中加入Bi(NO₃)₃·5H₂O（1.0 × 10^?3 mol）和0.2 mol/L NaBr溶液（5.0 × 10^?3 L）。搅拌30分钟后，将混合物转移到5.0 × 10^?2 L的特氟龙衬里不锈钢高压釜中，在150°C下进行6小时的水热处理。

结果与讨论

Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片是通过使用BiOBr超薄纳米片作为自牺牲前驱体的碱性水热反应合成的。BiOBr前驱体的晶体相和二维超薄结构通过X射线衍射（XRD）图谱和透射电子显微镜（TEM）图像（图1a和图1b）得到确认。BiOBr超薄纳米片的XRD图谱与四方相BiOBr（JCPDS卡片编号73–2061，25–27）相匹配。BiOBr由

结论

总结来说，我们通过使用BiOBr前驱体在碱性水热条件下进行拓扑化学转化，成功合成了富含铋的Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片，这些纳米片具有丰富的氧空位和出色的可见光光致变色性能，提高了乙苯C(sp³)-H键氧化为苯甲酮的效率。制备的Bi₁₂O₁₇Br₂超薄纳米片在乙苯氧化中表现出优异的可见光光催化性能，产率为90%

CRediT作者贡献声明

刘欣：撰写——原始草案、方法学、实验研究、数据分析。季冠峰：方法学、资金获取、数据分析。窦瑶：方法学、数据分析。韩朝伟：数据分析。张珍：数据分析。韩嘉珍：数据分析。张云：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。严梅：资金获取、概念构思。王文寿：撰写——审稿与编辑、监督、资金

未引用参考文献

[25], [26], [27], [36]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（编号ZR2019JQ15、ZR2024QB097和ZR2024QB095）、国家自然科学基金（编号22479063和22401110）以及山东省泰山学者基金（tstp20221 131）的支持。