界面氢键与极化耦合的界面电场加速了S型异质结中的空间电荷转移，从而提升了光热催化性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial hydrogen bonds and polarization coupled-interfacial electric field accelerating spatial charge transfer in S-scheme heterojunction toward enhanced photothermal catalysis

双缺陷O-真空LDH/S-真空ZnCdS S-异构杂化催化剂通过内建极化电场（PEF）和界面电场（IEF）协同增强电荷分离与传输，实现产氢效率80.6 mmol·g?1·h?1和四环素降解速率k=0.0267 min?1，为光催化水裂解提供新策略。

　　

李旺|徐媛初|胡旭阳|潘家鹏|田庆正|杨琳娜|李振江

中国山东省青岛市青岛科技大学化学与分子工程学院先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，邮编266042

摘要

高速电荷转移通道和可控电场都被认为是加速电荷转移动力学和提高光催化活性的有效策略。在这项工作中，我们构建了一系列基于双缺陷O空位富集的CoNi-LDH和S空位富集的ZnCdS的S型异质结构光催化剂（V_O-LDH/V_S-ZCS）。在这些催化剂中，V_S-ZCS促进了H₂O的光还原为H₂，同时伴随着V_O-LDH的光热效应和氧化反应。实验结果结合理论计算表明，双空位V_O-V_S的存在不仅为V_O-LDH/V_S-ZCS S型异质结提供了有效的电子储存库，还建立了强大的偶极极化电场（PEF）和界面电场（IEF）。PEF和IEF之间的协同效应可以通过界面氢键通道和S型转移模式的形成得到增强。上述内在和界面的优化使得V_O-LDH/V_S-ZCS光热催化剂的电荷转移动力学得到加速，并促进了H₂O/H*的吸附/脱附，从而在氢气生产方面表现出显著的性能（80.6?mmol·g_cat^?1·h^?1，AQY?=?23.7% at 420?nm），以及在四环素光降解方面的快速性能（k?=?0.0267?min^?1），这些性能超过了大多数报道的基于ZnCdS的光催化剂。通过阐明具有双缺陷的氢键S型异质结构如何影响光诱导的电荷转移动力学和光催化性能，这项工作为S型光催化剂在能量转换反应中的可持续和高效发展做出了贡献。

引言

氢燃料以氢键的形式储存化学能量，作为储能介质是一个理想的选择[1]。由于仅产生水，通过半导体光催化剂进行太阳能水分解因其经济性和环境友好性而受到了广泛研究。高效的水分解过程严重依赖于光催化剂的光吸收能力、光生电荷分离效率以及表面反应动力学[2]。因此，选择合适的半导体至关重要。

作为一种代表性的硫属半导体，ZnCdS由于其可调的带隙（2.30–3.10?eV）和对氢还原反应有利的带边位置，在光催化领域受到了相当多的关注[3]。然而，由于随机电荷流动可能导致迁移缓慢和严重的体相/表面电荷复合，原始ZnCdS的阳光水分解效率受到很大限制[4]。在原子层面操纵电子构型可以诱导强烈的偶极极化电场（PEF）并增加反应物的极化[5]，[6]，从而成为促进载流子分离和利用的理想策略[4]，[7]。这种效应有助于CC耦合，并实现CO₂的多电子还原[8]。我们的研究小组发现，通过使用肼溶剂方法，可以将硫空位（V_S）引入ZnCdS固溶体（记为V_S-ZCS），从而在体相V_S-ZCS中产生不对称的电荷分布，增强表面电荷分离，最终提高光催化性能[9]，[10]。此外，肼的-NH₂官能团与锌或镉离子的配位在V_S-ZCS纳米材料的生长中起着重要作用[11]，[12]。通过打破非晶ZnCdS（AZCS）的长程原子有序性，显著提高了体相电荷分离和光利用效率，使AZCS的H₂产生率达到了70.13?mmol·g_cat^?1·h^?1[7]。Wan等人的最新研究表明，通过晶体工程诱导的级联体相电场（BEF）为载流子分离提供了强大的驱动力，使得Zn₂In₂S₅极性光催化剂的H₂和苯甲醛产生率分别达到了11.72和16.17?mmol·g_cat^?1·h^?1[13]。

此外，由于界面电场（IEF）的存在，合理构建具有宽光吸收范围和有效电子与空穴空间分离的多组分异质结在当前的光催化研究中显示出巨大潜力[14]，[15]，[16]，[17]。特别值得关注的是阶梯型（S型）异质结，在这种结构中可以同时实现定向电荷传输和增强的光氧化还原能力[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。考虑到S型异质结设计中费米能级对齐和互补性质的必要性，我们和其他研究小组之前已经报道了一系列基于ZnCdS的S型异质结构来提高光催化活性[9]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]。层状双氢氧化物（LDHs）如CoNi-LDHs是适合与ZnCdS结合构建S型异质结系统的半导体，因为它们具有超大的比表面积、易于控制的组成、宽频带光吸收，最重要的是与ZnCdS的带对齐[31]，[32]，[33]。通过用硫乙醇酸对镉锌硫化物（CZS）纳米球进行简单的表面修饰，然后进行原位脱硫和水热负载氢氧化物，Ming等人成功构建了具有独特界面结构的核壳CZS@NiCo-LDHs纳米结构[34]。LDHs在CZS上的全覆盖使得H₂产生率达到了18.75?mmol·g^?1·h^{?1₂产生率比纯ZnCdS提高了9倍[29]。特别是，在双缺陷异质结结构中使用的增强极化和外部场耦合方法显示出提升光活性和选择性的巨大潜力[35]，[36]。此外，LDH在红外范围的吸收可以实现太阳能的高效利用[37]。通过加热反应系统，可以显著提高材料的极化速度，从而促进氢气的产生[5]。此外，通过调节界面连接可以进一步改善异质结构中的电荷分离和转移效率。氢键是范德华力和化学键之间的力量，其中一个氢原子分别与两个具有高电负性的原子共价结合[38]，[39]。这种键可以稳定结构，作为电子通道并诱导不可忽视的界面电荷重新分布[38]。LDH连接了许多羟基，而V_S-ZCS纳米材料的表面存在胺基。因此，它可能在LDH的-OH基团和V_S-ZCS的-NH₂基团之间形成氢键。然而，基于氢键的O空位富集的CoNi-LDH/S空位富集的ZnCdS型S型异质结构在光热-光催化水分解中的光活性和反应机制尚未被提及和阐明。}

通过控制水解和肼溶剂方法，分别制备了富含缺陷的超薄CoNi层状双氢氧化物（V_O-LDH）纳米花和S空位富集的V_S-ZCS（V_S-ZCS）纳米颗粒。随后，通过静电自组装方法制备了通过氢键界面连接的S型V_O-LDH/V_S-ZCS异质结。在PEF和IEF效应的驱动下，具有氢键电荷转移通道的S型V_O-LDH/V_S-ZCS异质结确保了高效的电荷分离和超快转移，其中V_O-LDH对NIR光的利用促进了定向载流子传输。V_S和V_O的引入作为电子捕获位点，协同改善了光催化剂中的电荷分离/转移。结果，在可见光照射下，优化的V_O-LDH/V_S-ZCS光催化剂表现出高达80.6?mmol·g_cat^?1·h^?1的氢产生性能和快速的四环素光降解（k?=?0.0267?min^?1），这些性能超过了大多数报道的基于ZnCdS的光催化剂。同时，V_O-LDH/V_S-ZCS薄膜在阳光下产生了强烈的H₂气泡，表明其在储能设备中作为光催化剂的巨大应用潜力。

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂，≥98.5%；六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂，≥98.0%；二水合醋酸锌（Zn(Ac)₂·2H₂，≥99.0%；二水合醋酸镉（Cd(Ac)₂·2H₂，≥98.0%；硫脲（CH₄N₂S，≥99.0%）从Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.购买；六亚甲基四胺（HMT，≥99.0%）和肼水合物（N₂H₄·H₂·80%）从Xilong Scientific Co. Ltd.购买；氟化铵（NH₄F，≥96.0%）由Shanghai Macklin biochemical提供

V_O-LDH/V_S-ZCS复合材料的制备和表征

图1a示意性地展示了V_O-LDH/V_S-ZCS催化剂的合成过程。首先，根据文献[16]制备V_S-ZCS纳米颗粒。然后，使用控制水解方法[40]获得V_O-LDH纳米花。最后，通过自发的静电驱动自组装将V_O-LDH与V_S-ZCS结合，合成V_O-LDH/V_S-ZCS异质结。为了阐明组装机制，测量了纯V_S-ZCS、纯V_O-LDH以及V_O-LDH/V_S-ZCS复合材料的ζ电位

结论

总之，我们通过分别在CoNi-LDH和ZnCdS中引入O空位和S空位，成功构建了双缺陷的S型异质结。V_S-ZCS的可见光响应性和LDH在红外区域的吸收共同赋予了V_O-LDH/V_S-ZCS异质结构对太阳能的高效利用。来自缺陷V_O-LDH和V_S-ZCS的固有偶极极化电场（PEF）以及界面电场（IEF）共同介导了S型异质结的性能

CRediT作者贡献声明

李旺：撰写 – 原稿撰写，方法学设计，数据整理，概念化。徐媛初：数据整理。胡旭阳：数据整理。潘家鹏：数据整理。田庆正：数据整理。杨琳娜：撰写 – 审稿与编辑，研究工作，资金获取，形式分析。李振江：撰写 – 审稿与编辑，研究工作，资金获取，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52202262、52072196、52002200、52102106、22379081、22379080）和山东省自然科学基金重大基础研究计划（项目编号：ZR2020ZD09）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2020QE063、ZR202108180009、ZR2023QE059）以及中国博士后科学基金会（项目编号：2023M741871）的支持。