Fe/Fe3C@NC异质结工程：实现高能量密度锌空气电池的千小时级连续运行

《Journal of Colloid and Interface Science》：Heterojunction engineering of Fe/Fe3C@NC: enabling kilohour-scale operation in high-energy-density Zn-air batteries

本工作开发了一种Fe/Fe3C异质结纳米颗粒@氮掺杂石墨碳复合材料，通过一锅热解法制备，具有优异的氧还原和氧析出催化活性，在锌空气电池中循环稳定性达5700次，效率保持92.6%，优于Pt/C+RuO2体系，为低成本高寿命催化剂设计提供新策略。

　　

郑浩|郭聪|林琳|王宏伟|张佳月|姜泽毅|梁卓健|陈正浩|赖念初

北京科技大学能源与环境工程学院，中国北京100083

摘要

高效且耐用的双功能氧电催化剂是高能量密度可充电金属-空气电池的基石。本文报道了一种简便的一步热解合成方法，制备出了氮掺杂的石墨碳包覆的Fe/Fe₃C异质纳米粒子（Fe/Fe₃C@NC），该纳米粒子具有明确的核壳结构。Fe/Fe₃C异质结构表现出从Fe到Fe₃C的显著界面电子转移。这种富电子的Fe₃C相能够更好地吸附氧中间体，从而赋予催化剂卓越的双功能氧电催化活性。在碱性介质中，Fe/Fe₃C@NC在氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）中的性能均优于铂族金属（PGM）基准催化剂，其OER/ORR过电位差小于Pt/C + RuO₂。当将其集成到水基和柔性锌-空气电池中时，Fe/Fe₃C@NC在1900小时（5700次循环）内仍保持92.6%的初始往返效率（RTE），远超过基于PGM的催化剂（50小时内RTE衰减至23.3%，150次循环）。结构表征证实，Fe/Fe₃C@NC在长时间循环后仍保持其形态和结晶性，这突显了核壳结构在保持结构/组成完整性方面的关键作用。这项工作不仅阐明了Fe/Fe₃C异质结构在增强双功能氧电催化中的关键作用，还为设计低成本、高性能、长寿命的非贵金属双功能催化剂提供了可扩展的碳包覆策略，以用于下一代金属-空气电池。

引言

为应对全球能源危机并减少对传统化石燃料的依赖，清洁能源技术近年来取得了巨大发展并得到了大规模应用。为了缓解这些清洁能源的间歇性对传统电网造成的压力，高能量密度的水基金属-空气电池（如镁-空气电池和锌-空气电池）的设计已成为一个重要的研究热点[1]、[2]、[3]。其中，可充电锌-空气电池（ZABs）作为下一代储能系统的候选者脱颖而出，这归因于它们卓越的理论能量密度（>1084 Wh kg^?1）、环境友好性和成本效益[4]、[5]。然而，它们的大规模应用仍受到空气正极界面氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）动力学缓慢的限制[6]、[7]。目前，最先进的正极催化剂主要依赖于铂族金属（PGMs）：Pt基材料广泛用于ORR，而Ru/Ir氧化物则作为OER的基准[8]、[9]。然而，PGMs的高昂成本和有限的自然丰度，以及在循环充放电过程中的性能下降严重阻碍了它们的实际应用[10]、[11]、[12]。这些限制凸显了开发地球丰富的、高性能的非贵金属电催化剂的迫切需求，这些催化剂需要同时满足ORR/OER双功能、长期运行稳定性和成本竞争力的要求。

在非贵金属催化剂中，碳支持的金属基材料因其可调的电子结构、高比表面积和强的金属-碳相互作用而受到广泛研究[9]、[13]、[14]。尽管基于过渡金属的催化剂很丰富，但它们的双功能氧催化活性仍受到限制，性能下降主要是由于纳米粒子团聚和表面氧化[15]。与传统碳载体相比，碳壳限制策略能够更好地缓解这些问题；然而，有效改进碳壳中的缺陷工程精度和调节过渡金属内在活性的方法仍然难以实现[16]、[17]、[18]。异质结构工程被认为是一种强大的策略，可以定制催化剂的电子结构并提高其活性：不同相之间形成的异质结构可以产生丰富的活性位点，调节电荷分布并加速电荷转移[19]、[20]、[21]、[22]。然而，合理设计和可扩展制造具有均匀碳包覆的异质结构仍然是一个重大挑战。

本文报道了一种简便的热解策略，用于制备氮掺杂的石墨碳包覆的Fe/Fe₃C异质纳米粒子（记为Fe/Fe₃C@NC），该纳米粒子具有核壳结构。Fe/Fe₃C异质结构表现出从Fe到Fe₃C的显著电子转移，其中富电子的Fe₃C相作为内在活性位点。这种异质结构为含氧中间体提供了优化的吸附能量，从而赋予催化剂卓越的双功能氧电催化活性。Fe/Fe₃C@NC在ORR（E_1/2 = 0.875 V vs. RHE）和OER（η = 326 mV）中的性能均优于PGMs，并且其OER/ORR过电位差（ΔE = 0.783 V）优于Pt/C + RuO₂混合物（0.842 V）。值得注意的是，使用Fe/Fe₃C@NC作为空气正极催化剂的水基和柔性ZABs表现出优异的循环稳定性：经过1900小时（>5700次循环）的恒电流充放电测试后，往返效率（RTE）仅下降了7.4%。相比之下，基于PGM的基准ZABs在仅50小时（150次循环）后RTE下降了23.3%。这项工作不仅阐明了异质结构工程在增强双功能氧电催化中的作用，还为下一代金属-空气电池的高性能、低成本正极提供了实用的设计策略。

材料

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥99.9%），氢氧化钾（KOH，≥85%），异丙醇（C₃H₈O，≥99.7%），醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂，99%），冰醋酸（C₂H₄O₂，≥99.5%）和油酸（C₁₈H₃₄O₂，≥85%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。1,2,4-1H-三唑（C₂H₃N₃，99.5%）购自Acros Organics公司（Thermo Fisher Scientific Inc.）。商用Pt/C（20 wt%）和RuO₂（99.9%）作为参考催化剂，由Alfa Aesar公司提供。

结果与讨论

如合成路径（图1a）所示，HTZ在热解条件下同时作为金属络合剂和氮-碳前体，使Fe³⁺离子原位还原形成核壳Fe/Fe₃C纳米粒子（记为Fe/Fe₃C@NC）。为了阐明Fe/Fe₃C异质结构的作用，通过HAc处理选择性地溶解了金属Fe相，从而保留了Fe/Fe₃C@NC的核壳结构。X射线衍射（XRD）分析（图1b）

结论

总之，我们开发了一种简便的一步热解策略，用于合成由Fe/Fe₃C异质纳米结构封装在富含缺陷的石墨化碳壳中的明确核壳催化剂（Fe/Fe₃C@NC）。与传统的碳包覆催化剂不同，本研究中的碳层通过缺陷工程改性，不仅实现了高效的反应物扩散，还为活性物质提供了稳定的保护

CRediT作者贡献声明

郑浩：撰写——原始草稿，方法学，研究，数据管理，概念化。郭聪：方法学，研究。林琳：监督，资源提供。王宏伟：方法学。张佳月：研究，数据管理。姜泽毅：监督，资源提供。梁卓健：监督，资源提供，方法学。陈正浩：方法学，研究。赖念初：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，项目管理，方法学，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22109006）和中央高校基本科研业务费（编号FRF-BD-25-003）的财政支持。