用于铁离子和氟离子可逆多通道传感及逻辑门操作的红色发光碳点的固态制备

《Journal of Colloid and Interface Science》：Solid-state fabrication of red-emissive carbon dots for reversible multi-channel sensing and logic-gate operations of ferric and fluoride ions

氮硫共掺杂碳点通过溶剂-free固相合成，构建了Fe3+和F?的reversible多模式光学传感平台，实现LOD分别为90.0 nM和6.0 μM。结合智能手机辅助的扫面法，建立了快速高通量检测方法，并成功应用于真实水和活细胞检测，同时实现了“AND”和“InH”逻辑门编码。

　　

Xinxin Tong|Yufeng Chen|Yingmin Zhang|Lizhi Zhao|Wenjing Zhang|Yongqian Lei|Pengran Guo|Jian Liu|Shenghong Yang

齐鲁工业大学（山东科学院）化学与化学工程学院，中国济南 250353

摘要

开发可逆和多模式的光学平台以实现多分析物同时检测仍然是一个重大挑战。在此，我们通过无溶剂固相策略合成了红发射氮/硫共掺杂碳点（N,S-CDs），并将其用作铁（Fe³⁺）和氟离子（F^?）的多功能传感基底。N,S-CDs表现出优异的生物相容性和光学性能，能够实现可逆的Fe³⁺/F^?调控的光学响应。从机制上讲，Fe³⁺通过静态络合和内部过滤效应显著增强吸收并淬灭荧光，而随后加入的F^?通过竞争性螯合作用恢复光学信号。基于这一机制，我们建立了一个双模式比色和荧光传感平台，分别实现了Fe³⁺的检测限（LOD）为90.0?nM和F^?的检测限为150.0?nM。此外，我们还开发了一种基于智能手机的扫描测量方法，用于快速、高通量的现场分析。该系统成功应用于实际水样中Fe³⁺/F^?的检测，并能够在活细胞中进行可视化追踪。此外，可逆的光学响应还被编码成分子“AND”和“INH”逻辑门，突显了该平台在集成传感和分子信息处理方面的潜力。

引言

铁离子（Fe³⁺）在狭窄的生理浓度范围内对生物过程至关重要，包括氧气运输、酶功能和造血[1]，[2]。然而，偏离这一范围会导致严重的健康风险，如肝/肾脏疾病、贫血和阿尔茨海默病[3]，[4]，[5]。作为Fe³⁺的强竞争性配体，F^?在预防龋齿和骨矿化中起着关键作用[6]，[7]，[8]。然而，长期过度暴露于F^?（通常通过饮用水）会导致氟中毒，导致牙齿斑点、骨骼畸形，甚至潜在的神经损伤[9]，[10]。因此，开发一种同时检测Fe³⁺和F^?的平台对于先进的生物医学和环境监测至关重要。

传统的Fe³⁺或F^?定量方法，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[11]，[12]、高效液相色谱（HPLC）[13]，[14]和电化学方法[15]，[16]，严重依赖于复杂的仪器和程序，限制了它们在现场快速检测的适用性。相比之下，利用Fe³⁺和F^?之间特定配位的光学传感平台能够在单一系统中实现双离子的同时检测[17]，[18]。遗憾的是，大多数现有的光学平台仅依赖单一读出模式（荧光或吸收），这排除了内部自我验证并降低了准确性[19]。因此，强烈提倡集成荧光和吸收的多模式光学策略，以实现自我校准、可靠的检测，并适应多样化的分析需求[20]，[21]。此外，多通道信号可以编码成分子逻辑门，有效地将被动检测转化为智能决策过程[22]，[23]。作为多模式光学分析系统的核心组件，传感基底不仅必须具有优异的生物相容性和荧光性能以用于生物分析，还必须具有特定的表面结合位点，以便在与分析物相互作用时触发明显的吸收或比色变化[24]，[25]。因此，合理设计和制造这种多功能基底仍然是推进智能传感系统的关键挑战。

碳点（CDs）由于其优异的光学性能、出色的生物相容性、多样的合成路线和可调的表面特性，成为生化传感的有希望的候选材料，为在单一系统中实现Fe³⁺或F^?的多模式检测提供了重要机会[26]，[27]。然而，目前的基于CD的材料在性能和合成方面仍面临关键挑战。首先，大多数用于分析的CD主要在蓝光、绿光或黄光区域（通常<580?nm）发光[28]。相比之下，红发射CD在生物传感应用中具有广阔的前景，因为它们的长波长发射可以最小化生物背景自荧光[29]，[30]，[31]。然而，实现红光发射通常需要延长共轭，这会增加疏水性并降低水溶性及荧光效率[32]，[33]。因此，许多红发射CD仅在有机溶剂中表现最佳，限制了它们在光电设备（如LED）中的主要用途，并限制了在水体系中的高性能传感[34]，[35]。此外，高质量红荧光CD的合成通常涉及有毒的有机溶剂和复杂的后处理程序，进一步阻碍了它们的大规模生产和实际应用[36]，[37]。因此，开发一种绿色、无溶剂的方法来合成具有强水荧光的红发射CD对于推动其在多种应用场景中的使用具有重要意义。

考虑到红发射CD在构建多通道光学分析系统中的巨大潜力，以及目前在其合成和性能方面的限制，我们采用2,5-二氨基苯磺酸和水杨酸作为前体，通过固相合成策略制备了红发射氮/硫共掺杂CDs（N,S-CDs）（方案1）。N,S-CDs具有优异的光学性能和丰富的表面官能团，作为稳健的传感基底，构建了一个多通道响应系统，实现了Fe³⁺和F^?的高灵敏度和高特异性检测。从机制上讲，初始的Fe³⁺结合可以增强N,S-CDs的吸收并淬灭其荧光，而随后的F^?添加可以通过竞争性螯合作用释放N,S-CDs，从而建立了一个可逆的光学开关。所提出的可逆光学响应成功编码为“AND”和“INH”布尔逻辑门，便于基于二进制Fe³⁺和F^?输入的可编程逻辑运算和智能决策。此外，通过将溶液颜色变化数字化为RGB值，我们建立了一种简便的扫描测量方法，适用于Fe³⁺和F^?的高通量初步筛选和快速现场检测。所建立的分析方法成功应用于实际水样和活细胞中Fe³⁺和F^?

部分摘录

化学品

2,5-二氨基苯磺酸（>98.0%）、水杨酸（>99.5%）和氟化钠（>98%）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）。三氯化铁六水合物（>99%）和甘氨酸（>99.5%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。所有使用的试剂均为分析级试剂，无需额外纯化，整个实验使用超纯水（电阻率：18.25?MΩ·cm）。

N,S-CDs的合成

固相合成

N,S-CDs的合成与表征

为了获得对Fe³⁺和F^?具有高响应性的N,S-CDs，首先系统地优化了固相合成条件，包括反应物比例、反应时间和温度。如图S1和S2所示，使用1:4的反应物质量比在200?°C下反应3?h制备的独特N,S-CDs在吸收和荧光检测系统中表现出优于Fe³⁺和F^?的效果。制备的N,S-CDs进行了全面表征。在图1A中，UV–Visible

结论

在这项工作中，通过绿色且无溶剂的固相路线成功合成了红发射氮/硫共掺杂碳点（N,S-CDs），并将其用作Fe³⁺和F^?离子的可逆多通道传感的多功能平台。由于它们稳定的水相红荧光、丰富的表面配位位点和优异的生物相容性，N,S-CDs能够实现由Fe³⁺配位控制、随后由F^?驱动的可逆光学响应。

CRediT作者贡献声明

Xinxin Tong：撰写——原始草案，项目管理，方法学。 Yufeng Chen：正式分析，数据管理。 Yingmin Zhang：验证，监督，数据管理。 Lizhi Zhao：资金获取，概念化。 Wenjing Zhang：研究，正式分析。 Yongqian Lei：监督，数据管理。 Pengran Guo：方法学，资金获取。 Jian Liu：方法学，资金获取，概念化。 Shenghong Yang：撰写——审稿与编辑，方法学，资金。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22466021，22306116）、山东省自然科学基金（编号：ZR2024QB057）、广东省化学测量与应急测试技术重点实验室研究基金计划（编号：KF2024004）以及GDAS科技发展项目（编号：2023GDASZH-2023010103）的支持。