茶树枝生物质时序活化碳化策略构筑多孔炭及其增强CO2捕集性能研究

《Journal of CO2 Utilization》：Sequential activation-carbonization strategy for engineering porous carbon from tea twigs biomass toward enhanced CO2 capture

本研究聚焦化石燃料燃烧碳排放加剧全球变暖的严峻挑战，系统比较了活化-碳化（AC）与碳化-活化（CA）两种热化学路线对茶树枝基活性炭结构特性及CO2吸附性能的影响。研究发现，CA路线在450℃、KOH与生物质比1:1条件下制备的样品（CA-450B）展现出740.2 m2g-1的BET比表面积和2.24 mmol g-1的CO2吸附容量，归因于其优化的微孔结构、低O/C/H/C比及富氮表面；再生循环测试显示良好稳定性（5次循环后容量损失约17.8%）。该工作为农业废弃物资源化利用及低成本CO2捕获提供了可持续材料设计策略，对推动碳中和目标实现具有重要意义。

　　

气候危机下的“碳”路先锋：茶树枝变身高效CO?捕集材料

在全球气候变化的阴影下，大气中二氧化碳（CO₂）浓度的持续攀升已成为不可忽视的生态威胁。化石燃料燃烧与工业排放是CO₂的主要来源，而如何从烟道气中高效捕获这一温室气体，成为科学家们攻坚的关键。固体吸附剂因其能耗低、操作灵活被视为极具潜力的解决方案，其中活性炭（Activated Carbon, AC）凭借高比表面积、优异的热化学稳定性及可调的孔隙结构脱颖而出——尤其是当它以废弃生物质为原料时，不仅能“变废为宝”，更完美契合碳中和与循环经济的理念。

然而，传统活性炭制备普遍采用“先碳化后活化”（Carbonization-Activation, CA）的固定模式：先将生物质高温热解成炭，再用化学试剂刻蚀造孔。这种路径虽成熟，却可能因前期碳化导致芳香化过度或孔结构坍塌，限制了后续活化的精细调控。近年来，研究者开始探索“反其道而行”——先活化再碳化（Activation-Carbonization, AC），试图通过改变反应时序来重塑材料的孔道网络与表面性质。但不同时序对材料最终性能的影响机制尚不清晰，尤其缺乏针对特定生物质的系统性对比。

在此背景下，印尼大学的Ary Mauliva Hada Putri团队将目光投向一种被忽视的资源——茶树枝。不同于柔软的茶叶或高灰分的稻壳，茶树枝木质纤维丰富、木质素含量高，具备形成稳定炭骨架与发达孔隙的天然优势。为填补“合成时序影响机制”与“茶树枝资源化利用”的双重空白，研究者在《Journal of CO? Utilization》发表论文，首次系统比较AC与CA两条路线对茶树枝基活性炭结构、化学性质及CO₂吸附能力的差异，揭示了“先碳化后温和活化”策略的独特优势。

关键技术方法概览

研究以印尼西爪哇茶树枝为原料，经洗涤干燥后粉碎至74-88 μm。核心实验围绕两条路线展开：AC组先以60% KOH溶液80℃浸渍茶树枝粉，干燥后在250-450℃惰性气氛下碳化；CA组则先在相同温度区间碳化制得生物炭，再进行低温KOH处理（80℃，无额外加热）。两组均设置0.5:1、1:1、2:1三种KOH/生物质比例，共制备18种样品。通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）法分析比表面积与孔径分布，FTIR（傅里叶变换红外光谱）、XRD（X射线衍射）与SEM-EDS（扫描电镜-能谱）分别表征官能团、晶体结构与形貌元素；CO₂吸附采用程序升温脱附（CO₂-TPD）测定平衡容量（5 vol% CO₂/He，P_CO2=0.05 bar），并通过固定床穿透实验评估动态行为；再生性能通过5次吸脱附循环验证。

结构演变的时序密码：CA路线为何更胜一筹？

产率与组分：质量守恒与结构牺牲的博弈

随着碳化温度从250℃升至450℃，茶树枝生物炭产率从43.00%降至30.00%，这是半纤维素与纤维素挥发分解的必然结果。但当引入KOH活化后，两条路线的产率分异显著：AC组整体高于CA组，例如250℃、2:1比例下AC-250C产率达99.8%，而CA-250C仅为60.6%。这说明先浸渍KOH能“保护”部分基质在碳化中免于降解，但高产量未必对应高性能——CA组虽产率较低，却因后续活化更精准地雕刻出有效孔隙。

元素分析进一步揭示化学演变：原始茶树枝O/C原子比为0.85，经450℃碳化后降至0.29；活化后CA-450B的O/C进一步降至0.16，远低于AC-450B的0.23。同时CA组氮含量更高（如CA-450B达3.26%），暗示吡啶/吡咯氮物种的保留。这种“去氧增氮”趋势使CA材料更具疏水性与电子给体特性，为CO₂吸附创造有利环境。

孔隙迷宫：微孔主导的吸附战场

BET数据直指CA路线的优越性：最佳样品CA-450B（450℃、1:1 KOH）比表面积达740.21 m²g^-1，远超同条件AC-450B的461.71 m²g^-1。更重要的是微孔贡献——CA-450B的微孔面积占总体积的80%（592.17 m²g^-1），平均孔径仅2.62 nm，完美匹配CO₂分子动力学直径（约0.33 nm）的限域吸附需求。N₂吸附等温线显示CA组在低压区陡峭上升，正是丰富微孔的标志；而KOH比例超过1:1（如2:1）会导致过度刻蚀，增大孔径却削弱微孔密度，反而不利于CO₂捕获。

CO?捕集实战：从静态容量到动态突破

吸附性能的“断层式”差距

在5 vol% CO₂的模拟稀薄烟气条件下，CA-450B的平衡吸附量达2.24 mmol g^-1，是同条件AC-450B（0.31 mmol g^-1）的7倍以上！即使对比其他生物质体系（如甘蔗渣基炭4.8 mmol g^-1但需纯CO₂高压测试），CA-450B在低压条件下的表现仍具竞争力。动态穿透实验更印证了这一差距：在纯CO₂、1 bar、25℃时，CA-450B的穿透曲线平缓上升，饱和时间显著延迟；而AC-450B快速达到平衡，动态容量有限。温度升至40℃后两者容量均下降，符合物理吸附放热规律。

再生与模型：走向应用的基石

五次吸脱附循环中，CA-450B容量从2.24 mmol g^-1渐降至1.84 mmol g^-1（损失约17.8%），证明其结构稳定性。Thomas与Yoon-Nelson模型对穿透曲线的拟合精度（R2>0.98）表明吸附过程符合经典固定床动力学；Langmuir与Freundlich等温线模型则揭示CO₂在CA-450B表面同时存在单层与多层吸附，最大理论容量达3.12 mmol g^-1。这些模型参数为未来工业塔器设计提供了关键输入。

微观世界的化学证据：从基团到晶体

FTIR图谱显示，CA-450B的羟基（3300-3600 cm^-1）与脂肪族C-H（~2919 cm^-1）峰显著弱化，说明其芳香化程度更高；XRD谱中（002）与（100）衍射峰证实类石墨乱层结构的存在，且CA-450B结晶度（75.22%）高于AC组，晶粒尺寸更小（22.07 nm），有利于电子传导与表面反应。SEM图像直观呈现差异：CA-450B表面布满破碎孔道与微腔，宛如“蜂巢迷宫”；而AC-450B则相对致密平滑。EDX元素面扫显示CA-450B碳含量高达78.23%，残留钾（9.93%）可能与未洗净的K₂CO₃有关，但这些碱性位点反而可能增强对酸性CO₂的亲和力。

结论与展望：为碳中和铺就“绿色通道”

本研究证明，“碳化-活化”（CA）时序是解锁茶树枝生物质潜力的关键钥匙。通过在450℃预碳化构建稳定炭骨架，再以1:1 KOH低温温和活化，成功制备出兼具高比表面积、丰富微孔与低氧氮掺杂表面的CA-450B材料，在稀薄CO₂条件下实现2.24 mmol g^-1的吸附容量，且再生性能良好。这一策略不仅解决了传统路线孔隙易塌陷的问题，还通过保留含氮官能团强化了与CO₂的电子相互作用。

尽管当前研究限于单一组分测试，未涉及真实烟气中的水汽与氮氧竞争吸附，但其提出的“低温活化+时序优化”思路，为降低活化能耗、提升材料利用率提供了新范式。未来若结合多组分穿透实验与全生命周期评价，茶树枝基活性炭有望真正成为燃煤电厂或水泥窑炉尾气处理的“绿色过滤器”，让农业废弃物在碳减排战场上绽放新的价值。