新型掺杂钕锰矿钙钛矿(Nd1?xAxMn1?yAlyO3)的设计、性能调控及其在热化学CO2转化中的应用

《Journal of CO2 Utilization》：Experimental and DFT study of undoped and A/B-site doped Nd1-xAxMn1-yAlyO3 (A = Ca, Sr, Ba) perovskites for thermochemical CO2 conversion

针对非化学计量氧化还原材料在太阳能驱动两段式H2O/CO2裂解循环中存在的还原度与再氧化效率权衡难题，本研究系统探究了A位(Ca,Sr,Ba)与B位(Al)共掺杂钕锰矿钙钛矿材料的合成、结构调控与热化学性能，揭示了Nd0.8Sr0.2Mn0.8Al0.2O3在CO2裂解活性、近完全再氧化及优异稳定性方面的突破性表现，为高性能太阳能燃料生产材料设计提供了理论与实验支撑。

　　

随着全球能源转型加速，太阳能因其丰富性和可再生性成为替代化石燃料的核心选择。然而，光伏(PV)技术仅能利用部分光谱，而聚光太阳能(CSP)可驱动高温热化学过程，将H₂O和CO₂转化为可储存的太阳能燃料（如H₂和CO）。在这一两段式热化学循环中，氧化还原材料的性能取决于三个关键平衡：还原程度（氧非化学计量）、再氧化热力学/动力学以及长期高温运行稳定性。尽管二氧化铈(CeO₂)因优异的稳定性和快速氧化还原动力学被视为基准材料，但其燃料产率有限；而钙钛矿型氧化物虽具备更高单位质量燃料产率，却常面临再氧化动力学缓慢、效率低下的瓶颈，需通过过量氧化剂或大幅温度摆动推动反应，降低了太阳能-燃料转换效率。因此，开发兼具高还原容量、快速再氧化能力及循环稳定性的新型钙钛矿材料，成为太阳能燃料领域的迫切需求。

本研究聚焦钕基锰矿钙钛矿(Nd_1?xA_xMn_1?yAl_yO₃)，通过A位碱土金属(Ca,Sr,Ba)和B位铝(Al)掺杂，结合实验表征与密度泛函理论(DFT)计算，系统性探索其在热化学CO₂裂解中的性能与机理，论文发表于《Journal of CO2 Utilization》。

研究采用改性Pechini溶胶-凝胶法合成系列钙钛矿粉末，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析晶体结构、形貌与元素组成；利用热重分析(TGA)评估CO₂裂解氧化还原性能；结合DFT计算氧空位形成能、本征晶格应变及弹性力学性质；进一步通过Williamson-Hall(W-H)图量化实验晶格应变，并通过X射线光电子能谱(XPS)揭示表面元素价态演变。

3.1 钙钛矿样品的特性

XRD与Rietveld精修表明，未掺杂NdMnO₃为单斜与正交多相共存，随Sr掺杂量增加，晶体结构从正交相（20%-40% Sr）转变为更高对称性的四方相（60%-80% Sr）。所有40%掺杂(Sr,Ca,Ba)样品均结晶为正交相。Goldschmidt容差因子(t)分析显示，除Nd_0.6Ba_0.4MnO₃外，其余掺杂样品均为畸变钙钛矿(t<1)。Ba²⁺较大离子半径导致晶格膨胀，布拉格峰向低角度偏移；而Ca²⁺/Sr²⁺取代Nd³⁺引发电荷补偿，促使Mn³⁺氧化为Mn⁴⁺（离子半径更小），造成晶格收缩，峰位向高角度移动。SEM显示Al掺杂使颗粒形态更均匀，证实Al有助于材料热稳定化。ICP-OES与EDS结果一致，证明合成样品具有良好化学均一性。

3.2 热化学氧化还原性能

TGA结果表明，未掺杂NdMnO₃氧化还原活性极低，而掺杂样品性能显著提升。其中，Nd_0.8Sr_0.2Mn_0.8Al_0.2O₃(NSMA8282)展现出最快的再氧化动力学，第二次循环CO产率达126.4 μmol/g，超越基准CeO₂(112 μmol/g)，且再氧化率高达99.1%，综合性能最优。Sr与Al共掺通过尺寸效应抵消晶格应变——Sr²⁺扩张晶格，Al³⁺收缩晶格，最小化结构畸变，增强氧空位迁移能力。相比之下，无Al掺杂的Nd_0.6Ca_0.4MnO₃(NCM64X)虽CO产率最高(216.9 μmol/g)，但再氧化率仅62.8%，受限扩散动力学；Nd_0.6Ba_0.4MnO₃(NBM64X)因晶格过度膨胀，性能最弱(81.8 μmol/g)。

3.3 晶格应变与氧化还原产率关联

W-H图计算的实验晶格应变(ε_exp)与DFT预测的本征应变(ε_DFT)对比揭示：高CO产率样品(如NSM64X、NCM64X)的实验与本征应变差值较大，表明缺陷（如氧空位）贡献了额外应变，促进氧化还原活性。例外的是NSM46X（60% Sr掺杂），其四方相高对称性使应变分布各向同性，导致有效应变降低，产率略逊于NSM64X。应变差异(ε_exp-ε_DFT)定性反映了缺陷诱导的额外应变，与氧非化学计量浓度正相关。

3.3.1 典型样品的XPS分析

以高性能Nd_0.6Sr_0.4Mn_0.8Al_0.2O₃(NSMA6482)为例，XPS显示：Nd始终为+3价，Sr、Al未发生氧化还原变化；Mn³⁺/Mn⁴⁺比从初始5.09降至循环后1.03，Mn⁴⁺富集（半填充t_2g与空e_g轨道）强化电子转移与氧交换能力。O 1s谱中晶格氧比例下降，结合Sr 3d峰宽化与O 1s肩峰位移，表明表面Sr偏析与碳酸盐形成，逐步钝化活性位点，解释了循环中再氧化率的轻微衰减。

3.4 氧空位形成能

DFT计算的氧空位形成能(ΔE_O)显示：NSM82X(20% Sr)值偏高（>4.5 eV），限制氧空位形成；NSM28X(80% Sr)虽ΔE_O降低，但再氧化困难；NSM64X与NCM64X的ΔE_O落在2.5–4.5 eV最佳窗口，且能级分布集中，对应均匀晶格环境，利于氧空位迁移，与高CO产率一致。

3.5 热还原动力学

动力学拟合表明，多数Sr/Al掺杂样品遵循扩散控制机制(D3)，而NSMA8282符合几何收缩模型(R2)，接近准平衡，反应受热力学而非动力学限制。Al掺杂显著降低活化能，抑制高温烧结，维持扩散通道畅通，提升还原产率。Ba掺杂因晶格膨胀降低扩散阻力，转向F1模型（一级反应控制），但过大的晶格畸变削弱整体性能。

3.6 产率对标与意义

与文献中La基钙钛矿及CeO₂对比，Nd基材料在CO产率与稳定性间取得平衡。NSMA8282的快速动力学可缩短循环时间，提升累积产率；NSMA6482的高产率与适中再氧化率展现优化潜力。未来可通过调节Sr掺杂比例，兼顾动力学与产率优势。

结论与展望

本研究通过“掺杂-结构-性能”关联，明确了钕锰矿钙钛矿中A/B位协同掺杂的关键作用：Nd_0.8Sr_0.2Mn_0.8Al_0.2O₃以近完全再氧化与快速动力学脱颖而出，而Nd_0.6Sr_0.4Mn_0.8Al_0.2O₃则展示高产率潜力。晶格应变与氧空位形成能的定量关联，为材料理性设计提供了描述符。后续工作需聚焦中间Sr掺杂水平的精细优化，并结合氧迁移势垒与平衡空位浓度计算，实现从原子尺度到宏观性能的全链条设计，推动太阳能燃料技术的实际应用。