电场辅助作用下，钠蒽醌-2-磺酸盐在分层介孔碳中的限制作用，用于高性能超级电容器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electric-field-assisted confinement of sodium anthraquinone-2-sulfonate in hierarchical mesoporous carbon for high-performance supercapacitors

氮掺杂多孔碳中电场辅助限域2-磺酸蒽醌-2-磺酸钠制备高比电容超级电容器材料，实现766.9 F g?1比电容及56.5 Wh kg?1能量密度，并验证多五元环结构对分子限域的协同作用。

　　

陈勇|秦斌|刘宇航|徐辉|刘茂成

兰州理工大学石油化工技术学院，中国兰州730050

摘要

随着全球对先进储能解决方案需求的增长，开发兼具高能量密度和高功率密度的高性能超级电容器已成为一个关键的研究焦点。本文报道了一种新型的电场辅助策略，通过将磺化蒽醌-2-钠（AQS）限制在基于ZIF-8金属有机框架制备的氮掺杂多孔碳（NPC-2）中，来制造高性能超级电容器。优化的NPC-2/AQS-6电极在1 M H?SO?电解质中表现出卓越的电化学性能，其比电容高达766.9 F g?1（电流密度为1 A g?1），并且具有出色的倍率性能（在10 A g?1电流密度下容量保持率为87.1%）。当组装成对称超级电容器时，NPC-2/AQS-6//NPC-2/AQS-6的电能量密度和功率密度分别达到56.5 Wh kg?1和851 W kg?1（电流密度为1 A g?1），这比纯NPC-2基器件有了显著提升。密度泛函理论（DFT）计算表明，氮掺杂、丰富的五边形碳环以及NPC-2中最佳的sp3/sp2碳比例的协同效应共同促进了AQS的有效限制。这项工作不仅提出了一种构建高性能超级电容器的创新方法，还为设计下一代储能材料提供了重要的理论依据。

引言

对可持续和高效储能解决方案的追求推动了电化学电容器（通常称为超级电容器）领域的重要进展。这些设备因其高功率密度、快速的充放电能力和较长的循环寿命而成为传统电池的有力替代品[1]。这项技术的核心在于开发能够提供高比电容、优异倍率性能和长期循环稳定性的先进电极材料。作为典型的双电层电容器（EDLC）电极材料，具有良好结构和大比表面积的多孔碳受到了广泛关注[2]。值得注意的是，源自金属有机框架（MOFs）的碳材料具有丰富的孔隙结构和可调的比表面积，可以显著提升电化学性能。

其中，ZIF-8常被用作制备超级电容器多孔碳材料的前体，因为它具有可控的形态和简单的制备方法[2]。在碳化过程中，ZIF-8在保持其多面体形态的同时会发生原位氮掺杂。这一过程生成了微孔结构，增强了电极材料的润湿性和电子传输能力[3]。例如，Najafi等人[4]使用乙炔气体对ZIF-8前体进行孔隙形成，得到了具有理想孔径分布和1720 m2 g?1比表面积的氮掺杂多孔碳材料。该材料的比电容为296 F g?1（电流密度为0.25 A g?1）。Kim等人[5]使用单宁酸作为选择性蚀刻剂在ZIF-8内部形成空腔，然后用氢氧化钾对材料进行活化。在100 m V s?1的高扫描速率下，HC的比电容高达254.3 F g?1。在10 A g?1的电流密度下，经过15,000次充放电循环后，比电容的保持率约为100%。

然而，基于碳的电极仍存在根本的电容限制，因为它们依赖于双电层（EDL）机制，该机制仅能实现物理电荷存储。将氧化还原活性有机分子引入传统电解质中是一个很好的机会，可以在电极和电解质中存储电荷，从而提高基于碳的超级电容器的比电容[6]。尽管这些有机分子具有优势，但它们不可避免地存在一个缺点——由于穿梭效应，会对超级电容器的库仑效率和倍率性能产生不利影响。如果这些分子在电极材料的孔隙中没有特定的吸附或限制，穿梭效应可能会持续存在[7]。为了解决这个问题，我们的团队利用循环伏安法将氧化还原活性分子限制在多孔碳材料的纳米孔中。例如，通过循环伏安法将酸红18（AR18）分子限制在基于cephalanoplos的CPPS-2多孔碳中。所得到的CPPS-2-18样品不仅表现出高比电容（在1 A g?1电流密度下为568 F g?1），而且在50 A g?1电流密度下的倍率性能和库仑效率也更高（分别为60%和95%），优于在电解质中的AR-18（分别为30%和80%）[8]。这意味着氧化还原分子的穿梭效应得到了减弱，电化学性能得到了改善。

在本研究中，使用ZIF-8作为前体，通过KOH活化合成了分级介孔碳（NPC-2）。然后利用循环伏安法将磺化蒽醌-2-钠（AQS）有机活性分子限制在材料的孔隙中。研究了AQS对NPC-2电化学性能的影响。电化学表征显示，AQS显著提高了NPC-2的比电容，从281 F g?1（电流密度为1 A g?1）提升到了766 F g?1。此外，AQS在NPC-2纳米孔内的可逆氧化还原行为有助于NPC-2/AQS-6电极的优异倍率性能和库仑效率。组装的对称超级电容器具有56.5 Wh kg?1的高能量密度，并表现出优异的长期稳定性，在20,000次循环后仍保持81.2%的电容。实验和计算分析均证实，电化学活性的提高是由于NPC-2中丰富的五边形碳缺陷和最佳的sp3/sp2碳比例诱导形成了多个高活性化学吸附位点。

材料

盐酸（HCl，37%，AR级）、氢氧化钾（KOH，85%，AR级）、硫酸（H?SO?，AR级）和聚四氟乙烯（PTFE）购自中国药科大学化学试剂有限公司。导电剂乙炔黑由天津奕威鑫化学科技有限公司提供。

沸石咪唑框架（ZIF-8）的合成

所有化学品和试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。首先，将11.2 g 2-甲基咪唑溶解在100 mL去离子水中（室温下）。然后加入3 g醋酸锌...

结构和表征

为了研究AQS对NPC-2电极孔结构的影响，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法评估了NPC-2和NPC-2/AQS-6的比表面积。图1a显示了NPC-2的I型和IV型等温线，在低压力（P/P? < 0.1）下吸附迅速饱和。典型的H2型滞后环在P/P? = 0.5–0.95范围内[9]，证明了NPC-2的分级多孔结构和微孔/介孔结构的共存。图S2a中的NPC等温线...

结论

总结来说，我们成功合成了具有大量五边形碳和优化sp3/sp2碳比例的ZIF-8衍生多孔碳（NPC-2）。密度泛函理论（DFT）计算证实了NPC-2在有效限制AQS有机分子方面的卓越能力。在1 M H?SO?电解质中，NPC-2/AQS-6复合材料在1 A g?1电流密度下表现出高达766.9 F g?1的比电容和出色的倍率性能（在10 A g?1电流密度下为87.1%）。当组装成对称超级电容器时...

CRediT作者贡献声明

陈勇：资金获取、概念构思。秦斌：数据分析、数据管理。刘宇航：方法设计、概念构思。徐辉：资金获取、概念构思。刘茂成：方法设计、实验研究。

未引用参考文献

[17]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52163025）的支持。