《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Trace graphene oxide-directed pore architecture in thermoplastic polyurethane-derived carbon for supercapacitors
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超塑聚脲（TPU）通过石墨烯氧化物（GO）辅助涂覆与活化制备出高性能多孔碳电极，GO有效抑制聚合物聚集并调控三维多孔结构，优化样品TPU-60在1M硫酸电解液中比电容达381 F g-1，组装对称超级电容器能量密度7.95 Wh kg-1，1000 W kg-1下仍保持6.59 Wh kg-1，循环稳定性达95% after 10,000次循环。
王向东|孙菲菲|韩志平|赵毅|王晓宁
山东乐创工业发展集团有限公司，中国山东省淄博市张店区华光路366号创业大厦B座9层909室
摘要
热塑性聚氨酯（TPU）的广泛使用带来了严重的环境挑战，因此需要有效的策略来实现其高价值再利用。本文提出了一种简便的方法，通过氧化石墨烯（GO）辅助的涂层和活化过程将TPU转化为高性能多孔碳电极。少量的GO有效防止了聚合物聚集，并引导形成了分层的三维多孔结构。优化后的材料（TPU-60）具有较高的比表面积和丰富的杂原子掺杂。在1 M H2SO4电解质中，其比电容达到381 F g?1（电流密度为1 A g?1）。此外，组装的对称超级电容器在功率密度为150 W kg?1时实现了7.95 Wh kg?1的出色最大能量密度，并且在功率密度为1000 W kg?1时仍能保持6.59 Wh kg?1的电容。该器件还表现出显著的长期耐久性，在10,000次循环后电容保留率仍为95%。这项研究不仅为废TPU的再利用提供了一条可扩展的途径，还为构建高效导电框架以用于先进储能系统提供了见解。
引言
在全球追求碳中和和可持续发展的背景下，先进的储能系统已成为现代化能源基础设施的关键[1]、[2]、[3]。其中，超级电容器，特别是双电层电容器（EDLCs），由于其卓越的功率密度（高达10 kW kg?1）、快速的充放电速率和出色的长期循环稳定性（>500,000次循环）[4]、[5]，已成为实际应用的理想选择。与依赖缓慢的离子扩散和氧化还原反应的电池不同，EDLCs通过电极/电解质界面上的物理离子吸附来储存能量，从而实现即时能量传输[6]、[7]、[8]。然而，由于EDLCs的能量密度相对较低[9]，其广泛应用目前受到限制。因此，在不损害其固有功率特性和寿命的情况下缩小这一能量密度差距仍然是一个关键挑战。解决这一瓶颈从根本上取决于开发具有优化孔结构和高比表面积的先进电极材料。
热塑性聚氨酯（TPU）是一种多功能嵌段共聚物，由于其独特的相分离形态，被广泛应用于医疗设备和高性能弹性体中[10]、[11]、[12]、[13]。这种结构包含提供稳定性的硬段（异氰酸酯）和赋予柔性的软段（寡聚二醇）。然而，TPU的广泛使用导致了严重的环境负担，使得TPU废物的再利用成为当务之急。从材料科学的角度来看，TPU的高碳含量和复杂的微相分离结构使其成为先进碳材料的有趣前体[14]、[15]。然而，实现这一潜力具有挑战性；TPU的固有热塑性通常会导致在高温碳化过程中结构崩溃和孔隙堵塞，从而产生低表面积和电化学性能较差的碳材料。
为了克服上述限制，研究人员通过热诱导相分离等方法调节了TPU的框架结构，从而构建了具有相互连接的多孔网络的碳材料，显著提高了离子的可及性和电化学性能。此外，将导电组分或功能性纳米材料（如MXene、导电聚合物）引入TPU体系已被证明可以有效改善其孔结构并提供更多的电化学活性位点，从而提高电荷转移动力学和循环稳定性[16]、[17]。尽管这些策略在一定程度上提高了TPU衍生碳材料的性能，但仍存在挑战，包括复杂的结构控制方法、组分分布不均以及孔结构可控性不足。因此，开发一种简单高效的策略以实现均匀的结构调控仍然具有重要意义。
为了解决这些关键瓶颈，引入了氧化石墨烯（GO）作为多功能结构调节剂。由于其丰富的含氧基团和高比表面积，GO不仅作为碳源，还作为刚性骨架，机械上增强了聚合物基体的抗热崩溃能力[18]。相比之下，尽管还原氧化石墨烯（rGO）具有更高的电导率，但其含氧官能团含量较低，容易聚集，难以实现TPU基体的均匀改性，并在结构调控方面存在某些限制[19]、[20]。因此，从构建均匀复合结构和调节孔结构的角度来看，GO更适合作为引入TPU体系的结构调节剂。更重要的是，GO片层与TPU链之间的强界面相互作用有效地调节了体系的粘度和相容性。这种相互作用作为模板，调控了相分离动力学，引导形成了纯TPU无法实现的分层、相互连接的多孔结构。
在这项工作中，我们展示了一种简便有效的策略，通过冻干辅助涂层工艺和KOH活化将GO涂层的TPU废物转化为分层多孔碳材料。研究发现，GO的引入对于调节所得碳材料的微观结构至关重要。通过系统优化GO含量和活化条件，成功构建了富含微孔和介孔的分层互连多孔结构。优化后的样品TPU-60在酸性电解质中表现出优异的电化学性能，比电容达到381 F g?1（电流密度为1 A g?1?1
材料合成
材料合成
采用改进的Hummers方法[21]制备了氧化石墨烯（GO）。首先使用球磨机将TPU前体粉碎成细粉。在典型的实验中，1.0克TPU粉末与不同体积的GO分散液（分别为300、600和800 μL）混合。实验中使用的GO浓度为1.31 mg mL?1
结构表征
图1示意性地展示了从TPU制备的GO修饰多孔碳的整体制备过程。如图所示，采用冻干辅助组装方法解决了原始TPU颗粒的聚集问题。在混合过程中，GO片层上的丰富含氧官能团与TPU的极性段形成了强烈的界面相互作用，使GO片层能够均匀包裹TPU颗粒。
结论
总之，通过简便的冻干辅助GO包裹策略和KOH活化，成功从TPU制备了一系列分层多孔碳材料。研究表明，GO的用量在调节所得碳材料的微观结构和表面化学性质方面起着关键作用。优化后的样品TPU-60具有1216 m2 g?1
CRediT作者贡献声明
王向东：撰写——原始草稿、验证、资源获取、方法学、研究、数据分析、概念化。孙菲菲：撰写——原始草稿、数据可视化、概念化。韩志平：撰写——审稿与编辑、资源获取、方法学、资金申请、概念化。赵毅：撰写——审稿与编辑、资源获取、方法学、概念化。王晓宁：监督、资源获取、资金申请、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号：51907110、51877216）、山东省青年人才联合基金（ZR2017JL014）、国家重点实验室重油加工开放基金（SKLOP202002004）、山东省自然科学基金（ZR2024QB039）以及山东省泰山学者项目专项基金（tsqn202312224）的财政支持。
