一种可扩展的掺硫MnO2正极，适用于高能量锌离子软包电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：A scalable sulfur-doped MnO2 cathode for high-energy Zn-ion pouch batteries

硫掺杂β-MnO?/S（9:1）材料通过降低带隙、加速Zn2?传输和稳定结构，在1C/1.3C倍率下分别实现500次和250次循环后111.25/158 mAh·g?1容量保持，微CT证实枝晶抑制和均匀沉积。

　　

黄 Thu Duong | 太 Duc Luong | Duy Tho Pham | Khanh Van Tran | Bien Quang Nguyen | Subramanian Nithiananth | Duc Dung Mai | Vaiyapuri Soundharrajan | Duong Tung Pham | Hien Xuan Vu

河内科技大学工程物理学院，Dai Co Viet街1号，100000河内，越南

摘要

通过简单的煅烧工艺制备了一种硫掺杂的β-MnO₂/S复合材料（硫与锰的比为9:1），并将其用作水基锌离子软包电池的负极。硫掺杂增强了Zn²⁺的传输性能，并稳定了界面反应，从而实现了优异的性能：在1C电流（1.9V截止电压）下经过500次循环后，电池容量仍为111.25 mAh·g^?1；在1.3C电流下经过250次循环后，电池容量为158 mAh·g^?1。GITT（galvanic impedance transient）和原位EIS（electrochemical impedance spectroscopy）测试表明离子传输速度更快，电荷转移障碍更低；而微CT（micro-CT）分析显示锌的沉积均匀，且未出现枝晶形成。这种可扩展的制备方法提升了导电性、电化学性能和界面稳定性，使β-MnO₂/S（9:1）成为安全、高性能锌离子软包电池的理想负极材料。

引言

在过去三十年中，锂离子电池（LIBs）已成为现代能源存储的关键技术，为从电子设备到电动汽车等各种设备提供动力。其成功得益于高能量密度、长循环寿命以及成熟的制造工艺[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，对稀有锂资源的依赖、易燃电解液的安全隐患以及钴和镍价格的上涨，凸显了在满足未来可持续、大规模、低成本能源需求方面的挑战[6]、[7]、[8]、[9]。锂的提取和加工还引发了环境和地缘政治问题，因此人们正在努力开发更安全、可持续且经济可行的替代电池化学体系[10]、[11]、[12]。可充电水基锌离子电池（RAZIBs）是一种有前景的替代方案，因为它们使用丰富的廉价锌金属，与环保的不可燃水基电解液兼容，并且即使在大规模电池中也能安全运行[13]、[14]、[15]。与LIBs基于插层原理的储能方式不同，RAZIBs依赖于二价锌离子（Zn²⁺）的传输，这使得每个离子的理论容量更高，从而降低了存储电荷的成本[16]、[17]。这些优势使得RAZIBs成为下一代固定式储能、电网平衡和分布式能源系统的有力候选者。然而，开发高性能负极仍是RAZIBs技术面临的关键挑战[13]。在已研究的负极材料中，二氧化锰（MnO₂）因其天然丰富性、环境友好性、高理论容量（约308 mAh·g^?1）以及有利的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原对而备受关注[18]。然而，MnO₂在水基锌离子系统中的实际应用受到其低导电性（10^?5–10^?6 S cm^?1）、Zn²⁺扩散速度慢以及循环过程中结构不稳定的限制，这些因素导致电池的倍率性能较差、能量效率低下，尤其是在高电流密度和软包电池配置下[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。 为了解决这些问题，人们探索了多种改性策略，如纳米结构化、与导电添加剂的复合以及元素掺杂。在我们之前的研究中，我们将碳纳米管（CNTs）引入MnO₂以改善导电性和容量保持能力，但枝晶的形成仍然会导致电池短路[24]。这些结果表明，仅提高导电性是不够的，还需要改变MnO₂的化学环境和表面反应性。 在新兴的改性方法中，硫掺杂因能够改变过渡金属氧化物的电子结构而受到越来越多的关注。硫替代MnO₂晶格中的氧不仅降低了材料的带隙，从而提高了其固有导电性，还削弱了Zn²⁺与晶格之间的静电结合力。这种双重效应促进了Zn²⁺的快速传输和更可逆的表面反应，这对于实现高倍率性能和长期循环稳定性至关重要[25]、[26]、[27]、[28]。此外，硫掺杂还可以引入氧空位和表面无序，进一步增强赝电容效应并减少Zn²⁺的捕获。然而，迄今为止大多数硫掺杂研究仅限于在理想化实验室条件下合成的模型体系，往往忽略了这些改性的可扩展性和实际应用性。 本文受到硫掺杂δ-MnO₂纳米片研究的启发，该研究通过硫掺杂显著提高了电子导电性和循环稳定性[26]。我们将这一概念扩展到β-MnO₂在软包电池中的应用。硫掺入β-MnO₂晶格后，降低了带隙，加速了Zn²⁺的扩散，减轻了结构退化，从而实现了更持久的电化学性能。与仅限于纽扣电池演示的δ-MnO₂纳米片不同，我们的β-MnO₂/S负极在规模化软包电池条件下表现出实际应用性，具有持续的可逆性和稳定性。 本研究采用简单的煅烧方法合理设计了硫掺杂的β-MnO₂材料（β-MnO₂/S），以提高水基锌离子软包电池的电化学性能。优化的β-MnO₂/S（9:1）负极在1.3C电流下经过250次循环后仍保持158 mAh·g^?1的容量，在1C电流下经过500次循环后仍保持111.25 mAh·g^?1的容量。硫掺杂实现了混合电容-扩散储能机制，改善了离子传输，并稳定了结构；3D微CT分析证实了锌的均匀沉积和枝晶的抑制。这项工作展示了一种简单、可扩展的方法，用于调节β-MnO₂/S负极的结构和表面化学性质，以实现安全、耐用且具有商业可行性的锌离子电池。

硫掺杂MnO₂材料的合成

β-MnO₂是通过水热法合成的，具体步骤如下：将高锰酸钾（KMnO₄，≥99%，Xilong Scientific，中国）与四水合氯化锰（MnCl₂·4H₂O，≥99%，Xilong Scientific，中国）按氧化还原反应的化学计量比在去离子水中反应：