《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Experimental and theoretical assessment of aldol-derived corrosion inhibitors in acidic media
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本研究合成了三种苯基丙酮类Aldol基腐蚀抑制剂（DPP、DMPP、DEPP），通过NMR、FTIR、GC-MS等方法确认其结构，并运用重力法、电化学阻抗谱（EIS）、极化电位动力学（PDP）及DFT模拟评估其在1M HCl中对低碳钢的抑制效果。结果表明DMPP和DEPP因含电子供体基团，在303K和343K下抑制效率分别达97.19%-97.89%和90.58%-92.06%，显著优于DPP（21.08%-40.51%）。吸附符合Langmuir模型，SEM和接触角分析证实形成保护膜。
作者：Varsha Choudhary、Sachin Dua、Nishtha Arora、B.G. Prakashaiah、T. Senthilkumar、Sudip K. Ganguly
印度科学研究所（CSIR）- 印度石油研究所，化学与材料科学部门，腐蚀研究组，德哈拉敦 248005
摘要
本文对三种基于醛醇结构的腐蚀抑制剂（AbCIs）进行了全面研究：(1E,4E)-1,5-二苯基戊-1,4-二烯-3-酮（DPP）、(1E,4E)-1,5-双(4-(二甲基氨基)苯基)戊-1,4-二烯-3-酮（DMPP）和(1E,4E)-1,5-双(4-(二乙氨基)苯基)戊-1,4-二烯-3-酮（DEPP）。通过1H和13C核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、气相色谱-质谱（GC–MS）、元素分析（CHN）以及紫外-可见光谱技术确认了它们的结构。采用重量分析法、电化学阻抗谱（EIS）、电位动力学极化（PDP）和密度泛函理论（DFT）模拟来评估这些抑制剂对低碳钢（MS）的抑制效果，以深入理解腐蚀抑制机制。实验结果表明，这些抑制剂的吸附行为符合朗缪尔等温线。扫描电子显微镜（FE-SEM）表面分析和接触角测量证实形成了保护性薄膜，从而显著减缓了金属表面的腐蚀。重量分析结果显示，在303 K时，2 mM浓度下DEPP的抑制效率最高（97.89%），其次是DMPP（97.19%），最低为DPP（21.08%）；而在343 K时，DEPP的抑制效率为92.06%，DMPP为90.58%，DPP为40.51%。这些结果表明，DMPP和DEPP中的电子供体取代基增强了抑制剂的吸附能力，使其具有更好的抗腐蚀性能。
引言
低碳钢（MS）是一种成本效益高的材料，广泛应用于各个行业，尤其是在石油和石化领域[1][2]。然而，这种材料的一个显著缺点是其在高酸性环境中的腐蚀敏感性，尤其是在石油加工过程中[3]。盐酸常用于酸洗、酸化处理、炼油厂维护清洁以及油井酸化作业，这些过程中管道和其他金属结构容易受到腐蚀性酸的损害[4]。腐蚀可能导致管道破裂、泄漏和结构完整性受损。腐蚀带来的经济影响是多方面的，包括设计成本、相关费用、资本投入以及持续的管理支出[5]。除了常规的降解事件外，腐蚀还可能引发工厂停产、资源浪费、产品变质、环境危害、运营效率下降以及过度的设计要求[6]。由于腐蚀及其后果在财务、安全和环境方面的重大影响，历史上已经开发了多种策略，并且目前仍在探索新的方法来减轻这些影响[7]。在各种预防措施中，使用腐蚀抑制剂通常比完全更换材料更有效且可靠[8]。腐蚀抑制剂分为有机型和无机型，是最有效、经济且有益的技术之一[9]。在1960年之前，由于对抑制剂效果的不满，人们主要使用无机材料，如亚硝酸盐（NO??）、硼酸盐（BO?3?）、铬酸盐（CrO?2?）、硅酸盐（SiO?2?）、钼酸盐和锌盐作为主要防护手段[10]。这些物质能够在富氧和缺氧条件下钝化金属表面。亚硝酸盐和铬酸盐能够在无氧条件下实现钝化作用，因此被归类为氧化型抑制剂[11][12]；而钼酸盐和钨酸盐则需要氧气才能有效发挥作用，因此被归类为非氧化型抑制剂[13]。尽管这些抑制剂效果显著，但由于其毒性和对人类安全的潜在风险，现已不再使用。因此，有机抑制剂更受青睐，因为它们可以容易地吸附在金属表面，并通过亲核基团（如共轭双键或三键）与铁的空d轨道形成键合[14]。含有氮（N）、硫（S）、磷（P）和氧（O）等元素的芳香环进一步增强了抑制剂的吸附能力，使其在酸性环境中特别有效[15][16]。常见的有机抑制剂包括氨基酸[17]、胺类和含氮杂环结构[18][19]，例如咪唑啉衍生物[20]、腈类、亚胺类、三唑类、吡啶及其盐或衍生物、喹啉类化合物、硫脲类、硫代半卡巴嗪类、硫氰酸盐类、季铵盐以及由羰基和胺类形成的缩合产物[21][22][23][24][25][26][27][28][29]。先前的研究报道，苯甲醛及其衍生物[30][31]（尤其是肉桂醛）因其芳香π键和氧原子而具有优异的抑制效果[32][33][34][35]。Z. N. Jiang等人报道了一种名为CPPA的绿色抑制剂，通过一步转化肉桂醛合成，其在0.6 mM浓度的盐酸溶液中对低碳钢的抑制效率高达98.83%[36]。Qahtan A. Yousif等人报道了一些基于Schiff结构的抑制剂，其在1 M盐酸中对碳钢的抑制效果超过93%[37]，另外DPMA和BPMA在10 mM浓度下的抑制效果分别为95.11%和84.12%[38]。除了合成抑制剂外，天然来源的化学提取物也因其能够在酸性介质中减少金属腐蚀而受到关注。例如，红花提取物在2.5 g L?1浓度下对碳钢的抑制效率达到89.56%；然而，这类植物基抑制剂的提取和纯化过程可能耗时且复杂，限制了其大规模应用[39]。尽管有多种有机化合物可供选择，但为特定应用选择合适的抑制剂仍受到多种因素的限制，包括与材料的兼容性、成本效益和环境影响。因此，开发一类在低浓度下仍能高效发挥作用的新型抑制剂至关重要。
近期研究指出，醛醇反应是一种有前景的合成路线，用于开发有机抑制剂，因为它具有简单性、成本效益高且在室温下即可进行[40][41][42]。本研究重点是通过醛醇缩合与丙酮反应合成三种基于苯甲醛的腐蚀抑制剂。同时，使用了对二甲氨基和乙氨基取代的苯甲醛，以评估电子供体基团对抑制效果的影响。醛醇反应增强了生成化合物的芳香性、电子丰富度以及活性位点的数量，从而即使在高温低浓度下也能获得更好的抗腐蚀性能。通过重量分析、电化学阻抗谱（EIS）、电位动力学极化（PDP）、密度泛函理论（DFT）计算以及吸附等热力学和动力学研究，本文详细探讨了结构-活性关系、吸附行为和抑制机制。
材料制备
所有实验均选用了低碳钢C1010作为工作电极（成分：Fe 99.18–99.62%、C 0.080–0.13%、Mn 0.30–0.60%、S ≤0.050%、P ≤0.040%）。每个样品的尺寸为2 cm × 2 cm × 0.2 cm，电化学测试时暴露的表面积为1 cm2。实验前，样品依次用250目、1200目和2000目的砂纸进行抛光处理，抛光后用蒸馏水彻底清洗。
开路电位（OCP）
OCP测量提供了关于金属表面与电解质之间相互作用以及抑制剂分子在金属-溶液界面吸附行为的初步信息。在测量OCP之前，工作电极先浸入1 M盐酸中1小时，使系统达到稳定电位。稳定后，记录300秒内的OCP变化情况，以监测电位随时间的变化。
结论
三种开发的醛醇基腐蚀抑制剂中，DMPP和DEPP在金属表面形成了薄的保护层，表现出高效的抑制效果。重量分析显示，在303 K时，DMPP和DEPP对低碳钢的抑制效率分别为97.19%和97.89%；而在343 K时，这一效率降至DMPP的90.58%和DEPP的92.06%。电化学分析进一步证实了这些结果。
作者贡献声明
Varsha Choudhary：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Sachin Dua：实验研究。
Nishtha Arora：实验研究。
B.G. Prakashaiah：撰写与编辑、可视化处理、数据验证、项目监督、方法设计、实验研究、资金筹集、数据分析、概念构建。
T. Senthilkumar：撰写与编辑。
Sudip K. Ganguly：撰写与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢印度科学研究所（CSIR-IIP）在项目OLP-1204下的资助以及持续的支持。Varsha Choudhary特别感谢CSIR颁发的Direct-SRF奖学金。
