《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Coupling molecular adsorption with copper nucleation kinetics: Comparative additive screening and a benzotriazole-centered electrorefining study
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本研究系统探究了不同结构添加剂对铜电解精炼过程中界面吸附行为及沉积动力学的影响，发现苯并三唑（BTAH）因强吸附作用显著抑制电荷转移，同时促进高密度晶核形成和晶粒细化，其作用机制通过DFT计算验证与界面动力学分析一致，揭示了分子结构-界面吸附-沉积行为-微观组织的内在关联。
Kecan Zhang | Mimi Weng | Jinsheng Guo | Weinan Dong | Bao Guo | Kaixi Jiang
福州大学材料科学与工程学院，中国福建福州350108
摘要
在电精炼条件下，铜的电沉积过程受到界面吸附过程的强烈调控，这些过程影响着晶核的形成和生长。在这项研究中，我们比较研究了几种具有不同分子结构的添加剂——2-巯基-1-甲基咪唑（MMI）、苯并三唑（BTAH）、聚乙烯亚胺（PEI）和1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDDE）——在60°C下的铜电精炼电解质中的效果。通过电化学测量、密度泛函理论计算和吸附分析发现，苯并三唑在所研究的添加剂中表现出最强的界面吸附和阻滞作用。因此，选择BTAH作为模型添加剂，以探讨其在Cl?/明胶辅助电解质中对铜沉积行为的影响。循环伏安法和极化分析表明，BTAH显著抑制了界面电荷转移动力学；而基于Scharifker–Hills框架的计时安培分析显示，高过电位下铜的表观晶核密度较高，并且具有更强的生长趋势。结果，铜沉积物表现出明显的晶粒细化以及向(111)方向的纹理演变，这一点通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）得到了证实。密度泛函理论计算表明，BTAH在Cu(111)表面有强烈的吸附作用，这与最终沉积物中晶粒发育受阻和晶粒聚集减少的现象一致。综合电化学、理论和微观结构的结果表明，分子吸附、早期晶核形成行为和纹理演变之间存在密切关系，为铜电精炼中的添加剂设计提供了指导。
引言
铜电精炼被广泛用于生产高纯度的铜涂层，应用于电气、电子和冶金领域[1]、[2]。然而，在工业条件下（高温、强酸性和高电流密度），铜沉积常常会出现微观结构粗化、界面不稳定和纹理可控性差的问题，这些问题会降低涂层的致密性和表面均匀性[3]、[4]。因此，开发能够精确调控晶核形成、生长和晶体纹理的有效添加剂是铜涂层工程中的一个核心挑战。虽然已经引入了许多有机分子来改变界面动力学，但分子吸附、沉积动力学与最终涂层微观结构之间的基本联系尚未完全明了，尤其是在电精炼环境中[5]、[6]、[7]。因此，在电极界面建立基于吸附的结构控制对于实现致密、细粒化的铜涂层（具有定制的晶体纹理）至关重要。
向硫酸铜电解质中添加微量有机或无机添加剂，通过吸附作用调节Cu2+的质量传输、晶核形成和生长行为，被认为是提高阴极铜质量的最有效策略之一。传统的工业添加剂系统通常包括抑制剂、促进剂和平整剂，它们通过竞争性和协同性吸附共同作用，从而实现对铜沉积的空间和动力学控制[8]、[9]。在这些添加剂中，硫脲（TU）及其衍生物由于其强的Cu配位能力和高界面活性而被广泛使用，它们能有效细化晶粒结构并提高表面光滑度[10]、[11]。然而，在典型的电精炼条件下（55–65°C，pH < 1），TU分子容易发生热降解和氧化反应，产生甲酰胺二硫化物和硫化氢等副产物。这些过程不仅会迅速消耗有效添加剂的浓度，还会引入含硫杂质并破坏电解质的稳定性，对阴极铜的质量和环境安全构成风险[12]、[13]。因此，开发同时具有高热稳定性和强界面调控能力的替代添加剂已成为可持续铜电精炼的关键挑战。
近年来，含氮杂环化合物[14]、[15]、聚季铵盐和功能化聚合物被提出作为基于TU的添加剂的潜在替代品[16]、[17]、[18]。它们在某些低温电镀系统（如印刷电路板（PCB）微孔填充[19]、[20]、[21]）中的吸附行为和抑制性能已经得到验证。然而，铜电精炼是在更为恶劣的条件下进行的，涉及更高的温度、更强的酸性和更复杂的电化学驱动力。在这些条件下，界面过程受到吸附-解吸动力学、晶核形成动力学、局部电场分布和扩散控制的质量传输的耦合影响[22]、[23]。重要的是，强烈的电荷转移抑制并不一定意味着晶核密度的降低，特别是在高过电位条件下，动态吸附层可能会不断激活新的晶核位点，同时限制横向生长和晶粒聚集。目前，对于分子结构如何在高温度、强酸性电精炼条件下调控界面吸附、晶核形成行为和微观结构演变之间的复杂相互作用，仍缺乏系统的理解。特别是需要澄清几个基本问题：(i) 含有N和/或S活性位点的分子的电子结构特性如何影响铜表面的界面电荷重分布和晶核形成行为；(ii) 在高过电位条件下，平面杂环分子与柔性链状或聚合物添加剂之间的吸附稳定性和调控机制有何差异；(iii) 晶核密度、扩散控制的生长和晶体纹理演变在铜电沉积过程中是如何内在耦合的。解决这些问题需要一种综合的多尺度方法，结合电化学表征、量子化学计算和吸附构型分析，从而建立分子结构、界面行为、晶核动力学和沉积微观结构之间的关联。
基于此，本研究使用了四种具有不同结构特性的代表性添加剂——2-巯基-1-甲基咪唑（MMI）、苯并三唑（BTAH）、聚乙烯亚胺（PEI）和1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDDE）——来系统阐明在高温和强酸性条件下铜电精炼电解质中的结构依赖性吸附行为和晶核调控。选择这些分子是为了提供一个比较框架，涵盖具有明确配位位点的平面杂环化合物（MMI和BTAH）、含有丰富杂原子的柔性聚合物添加剂（PEI）以及缺乏强化学吸附中心的富氧聚合物平整剂（BDDE）。特别关注BTAH，其芳香杂环结构和富氮的配位位点使其特别适合探究强界面吸附、晶核形成动力学和铜电沉积过程中微观结构演变之间的相互作用。
材料与试剂
本研究中使用的所有化学品均为分析级，除非另有说明，否则按原样使用。五水合硫酸铜（98%）、硫酸（98%）、氯化钾（98%）、硫脲（TU，98%）、2-巯基-1-甲基咪唑（99%）、苯并三唑（98%）、聚乙烯亚胺（97%）和1,4-丁二醇二缩水甘油醚（97%）均购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。本研究中使用的PEI是一种商业级聚合物，具有宽分子量范围。
通过循环伏安法抑制铜电沉积
为了定量评估不同添加剂对铜电沉积行为的影响，在含有添加剂的BE电解质中系统地进行了CV测量，如图2(a–f)所示。在不含添加剂的BE系统中，在阳极扫描过程中大约0.35–0.40 V处出现明显的铜剥离峰，峰电流密度约为54 mA cm?2，表明在阴极扫描过程中有大量铜沉积随后被剥离。
结论
本研究阐明了分子吸附在电精炼条件下如何调控铜电沉积。对代表性添加剂的比较评估表明，BTAH表现出最强的界面吸附和阻滞作用。电化学分析显示，BTAH具有最强的界面阻滞作用，并显著改变了早期晶核形成过程，导致高表观晶核密度和更强的生长趋势。
CRediT作者贡献声明
Kecan Zhang：撰写——原始草案、方法学、数据分析、概念化。Mimi Weng：实验研究、数据分析。Jinsheng Guo：实验研究、数据分析。Weinan Dong：监督、资源提供、方法学指导。Bao Guo：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。Kaixi Jiang：监督、资源提供、项目管理、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52001302）和国家重点研发计划（项目编号：2021YFC2902801）的支持。
