金属有机框架@硫化钴修饰的碳纳米管/氧化石墨烯复合电极在先进对称超级电容器性能方面的应用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Advanced symmetric supercapacitor performances of metal organic frameworks@cobalt sulfides decorated carbon nanotubes/graphene oxide hybrid composite electrodes

本研究采用一锅水热法制备了CoS@NMWCNT@GO/MOF-67复合电极材料，表现出优异的比电容（~470 F g?1）、能量密度（36.60 Wh kg?1）和功率密度（~899 W kg?1），为下一代超级电容器提供了高效可扩展的材料方案。

　　

Sivalingam Ramesh | Iqra Rabani | Young-Soo Seo | Hyun Suk Kim | Joo-Hyung Kim | Heung Soo Kim

韩国东国大学能源与材料工程系，首尔中区Pil-dong 30号，邮编04620

摘要

超级电容器的实际应用往往受到传统电极材料低能量密度和较差循环稳定性的限制。MOFs（金属有机框架）凭借其较大的表面积、可变的孔隙率和独特的晶体结构，为开发新型电化学储能材料提供了多样化的基础。然而，它们较差的固有导电性需要与导电和氧化还原活性组件进行功能集成。在本研究中，我们介绍了一种通过一步水热法合成的混合复合材料——CoS@NMWCNT@GO/MOF-67。该复合材料结合了MOF-67的结构优势、硫化钴（CoS）的氧化还原活性、氮掺杂多壁碳纳米管（NMWCNTs）的导电性以及氧化石墨烯（GO）的性能，从而提升了电荷传输、离子可及性和整体电化学性能。制备的电极在3电极组装条件下，于0.5 A g^-1电流密度下表现出约470 F g^-1的比电容。进一步将其嵌入对称超级电容器后，该器件显示出296 F g^-1的比电容、36.60 Wh kg^-1的能量密度和约899 W kg^-1的功率密度。这些结果凸显了基于MOF的混合系统作为下一代超级电容器应用中可扩展且高效材料的潜力。

引言

电子行业的快速发展使得超级电容器作为储能材料得到了广泛的应用。天然气、煤炭、石油等不可再生资源的使用导致了严重的环境污染，因此迫切需要通过多种创新方法构建绿色储能装置。超级电容器作为一种电化学储能装置，在便携式电子设备、军事领域、混合动力汽车、国家安全以及各种研究领域中都有广泛的应用[1][2][3]。根据储能过程的不同，超级电容器被分为双电层电容器、伪电容器和混合电容器[4][5][6]。电极材料是超级电容器运行的基础，新型电极材料的研发对于实现高效的能量转换和存储至关重要[7][8][9]。 根据MOFs的研究，其框架结构复杂，通过使用金属盐、各种有机配体、溶剂和偶联剂可以调节孔径和表面积。近年来，通过制备MOFs的复合材料及其衍生的碳材料，人们对其在储能应用中的潜力进行了广泛探索。Pang等人报道了通过溶剂热法合成了六方Ni-MOF材料，发现(001)晶面具有最短的扩散长度，有利于电子和离子在超级电容器电极材料中的传输[10][11][12]。MOFs是高度多孔的功能性纳米材料，由有机连接体和金属基节点组成，具有协调聚合物的功能。储能研究人员因其巨大的比表面积、可调的孔隙率、可定制的组成和优异的设计灵活性而对其青睐[13][14]。此外，MOFs结合了无机材料的刚性和有机材料的柔韧性，使其在传感器、超级电容器和电池中具有多样化的应用前景[15][16][17]。由金属有机框架（MOFs）形成的复合材料由于其较高的导电性、广阔的表面积以及通过多种化学方法实现的较大孔隙体积，成为储能应用的理想候选材料[18][19][20]。 近年来，人们对碳纳米管（CNTs）的兴趣显著增加，这得益于它们广阔的表面积、导电性和与薄金属膜电极结合时的稳定性。优化使用这种组合的超级电容器的能量密度和倍率性能成为研究的主要焦点。利用金属纳米粒子和石墨烯等导电元素对CNTs进行功能化已被证明是提高电化学性能的有效方法。这些功能化努力使得材料的循环稳定性和比电容都有所提升[21][22][23]。 氧化石墨烯（GO）是一种单分子层石墨，其中含有环氧酯、醇和羧酸等多种含氧化合物。这种二维石墨化合物由碳原子以六边形堆叠并连接氧原子构成，由于其特殊性质，在超级电容器、传感器、电池和电催化剂等多种应用中具有巨大潜力[24][25][26]。 作为伪电容器的一种新型电极材料，纳米结构的过渡金属硫属化合物近年来引起了学术界的广泛关注。研究表明，与金属氧化物类似，金属硫化物也能在多种金属离子价态之间发生氧化还原反应[27][28][29]。包括硫化镍、硫化钴、镍钴硫化物、硫化锌、硫化铜和二硫化钼在内的多种金属氧化物和硫化物的超级电容器性能受到了大量研究。硫化钴（通用公式CoxSy）以其高电容、优异的倍率性能和出色的循环稳定性而成为碱性电解质中最有前景的伪电容器材料[30][31][32]。Bao等人详细描述了一种利用生物分子辅助的水热法合成硫化钴（CoS）纳米线电极材料的方法，该材料在2.5 mA cm^-2的恒定电流密度下表现出508 F g^-1的比电容[33]。硫化钴纳米球经过精心制备并制成电极，在5 mV s^-1的扫描速率下显示出363 F g^-1的比电容[34]。Wan等人通过水热法合成了硫化钴纳米管，在0.5 A g^-1的电流密度下表现出285 F g^-1的比电容[35]。 Co-MOF电极因其成本低廉、制备简单、结构稳定性和环境可持续性而被广泛用于超级电容器的电极材料制备[36]。因此，本研究重点关注了通过水热反应制备的CoS@NMWCNT@NGO/MOF-67三元复合电极，该电极在对称超级电容器应用中表现出优异的电化学性能。

实验部分

碳纳米管（MWCNT）、氧化石墨烯（GO）、六水合硝酸钴[(Co (NO₃)₂.6H₂O)]、硫脲（NH₂CSNH₂）、2-甲基咪唑（2MeI）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（C₂H₅OH）、甲醇（CH₃OH）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、活性炭（AC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和炭黑均从韩国Aldrich Chemicals公司采购。所有试剂和化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用（纯度99.5%）。

制备复合材料的结构确认

图2a展示了合成复合材料的拉曼光谱：CoS、CoS@NMWCNT、CoS@NMWCNT@NGO和CoS@NMWCNT@NGO/MOF-67。观察到的峰值分别位于470、518、671和672 cm^-1。这些峰值与CoS材料的振动模式明显相关[35]。470和671 cm^-1的峰值分别对应于Co9S8的平面内Eg振动模式和平面外A1g振动模式[37]；518 cm^-1的峰值对应于F2g振动模式。

结论

本研究探讨了CoS、CoS@N-MWCNT、CoS@N-MWCNT@NGO和CoS@N-MWCNT@NGO/MOF-67复合材料的电化学性能，这些材料通过合适的水热法成功合成，用于对称超级电容器的应用。实验结果表明，这些复合材料的比电容为296 F g^-1，能量密度为36.60 Wh kg^-1，功率密度约为899 W kg^-1。经过5000次循环后，NiO@CMC@MWCNT/MOF-67/3 M KOH/SSC电极仍保持了初始电容的90.1%。

CRediT作者贡献声明

Sivalingam Ramesh：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Iqra Rabani：资源获取、数据分析。 Young-Soo Seo：资源获取、数据分析。 Hyun Suk Kim：研究指导、项目资助、数据分析。 Joo-Hyung Kim：研究指导、项目资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF，由韩国政府MSIT资助，项目编号：RS-2024-00405691）和韩国技术促进院（KIAT，项目编号：P0008458，HRD计划，属于工业创新和军民技术合作中心（韩国政府资助，项目编号：20-CM BR-05）的支持。