异质结NiO/CuO中空纳米球：提高电子导电性和比表面积，用于葡萄糖的电化学检测

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Heterojunction NiO/CuO hollow nanospheres: Enhanced electronic conductivity and specific surface area for electrochemical determination of glucose

镍氧化物/氧化亚铜异质结空心纳米球通过硬模板法合成并用于非酶电化学葡萄糖检测，其空心结构提供大比表面积和丰富的活性位点，异质结协同效应增强电子传导和催化性能，检测限低至2.13 μM，灵敏度达587.4 μA·mM?1·cm?2，实际血清样本中回收率高达97.49%-100.56%。

　　

作者：Bei Huo, Shirun Peng, Tianyu Wang, Dongmei Deng, Xiaoxia Yan, Liqiang Luo

上海大学理学院，中国上海200444

摘要

基于镍的氧化物纳米材料在电化学传感器领域具有巨大潜力。在本研究中，采用硬模板法制备了NiO/CuO异质结中空纳米球（NSs），用于非酶促电化学葡萄糖检测。首先，以葡萄糖为碳源制备了固体碳球，然后在其表面化学沉积Ni(OH)₂和Cu(OH)₂纳米晶体。经过煅烧去除固体碳球模板后，得到了NiO/CuO异质结中空NSs。NiO/CuO中空NSs的中空结构提供了更大的比表面积和更多的活性位点，而NiO与CuO纳米颗粒之间的异质结通过协同效应有效促进了电荷转移，从而提高了它们的电子导电性和电催化性能。结果表明，改性的NiO/CuO中空NSs玻璃碳电极对葡萄糖具有优异的电化学传感性能。在最佳实验条件下，该传感器对葡萄糖的检测范围为5 μM至11.66 mM，检测限为2.13 μM，灵敏度为587.4 μA mM^?2。此外，该传感器在真实血清样品中的应用表现出色，回收率在97.49%至100.56%之间，证实了其在疾病诊断中的潜力。

引言

糖尿病是一种以持续性高血糖为特征的慢性代谢疾病[1]。它通常由胰岛素缺乏或血液中葡萄糖水平过高引起，患者的血糖浓度会偏离健康个体的正常范围（80–120 mg/dL，即4.4–6.6 mM）[2]。根据世界卫生组织的数据，截至2022年，全球糖尿病患者人数已达到8.3亿[3]。因此，开发准确、快速、简单且实时的葡萄糖检测方法对于有效监测血糖水平至关重要。

葡萄糖可以通过多种技术进行检测，如气相色谱[4]、荧光[5]、光学[6]和电化学方法[7]、[8]。其中，电化学传感器因其高选择性、强灵敏度和对生物相关分子的实时检测能力而备受关注[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。葡萄糖氧化酶因其高特异性而被广泛用于葡萄糖生物传感器[14]。然而，酶促传感器受温度、pH值、化学干扰物等环境因素的影响，限制了其广泛应用。

过渡金属氧化物由于其优异的物理化学性质，在电化学传感领域受到了广泛关注[1]、[15]、[16]、[17]、[18]。其中，NiO是一种宽带隙（>3.5 eV）的过渡金属氧化物，具有p型立方晶体结构[19]、[20]。它表现出高的电催化活性和价态多样性，允许Ni(II)和Ni(III)之间发生可逆的氧化还原反应。此外，NiO原料易得，可通过简单的水热法合成，使其成为能源存储和电催化领域的有希望的候选材料[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，NiO本身的低导电性限制了其电化学应用。

通过调控中空[25]、[26]、多孔[27]和三维纳米结构的形态，纳米材料的电化学性能得到了显著提升[29]。这些结构修饰可以有效提供更大的比表面积，并促进电子和离子的传输。特别是中空纳米结构具有内部空腔、低堆积密度和短的电荷传输路径等独特特性，为电化学传感器提供了丰富的活性位点，并促进了更高效的氧化还原反应[30]。例如，Zhao等人合成了CuS@NiMn-LDH中空纳米盒，用于甲醛的电化学检测，所得电极对甲醛的检测限（LOD）低至0.21 μM[31]。

目前，异质结在电化学传感领域受到了广泛关注[32]、[33]、[34]。异质结催化剂是一类利用表面和界面形成的独特配位环境和电子结构来实现高效催化转化的催化材料[35]、[36]。由于其可调的结构特性，异质结内的组分表现出显著的协同效应，提高了材料的电子导电性，从而实现了优异的电化学性能[37]。近年来，已经构建了多种类型的异质结结构，并成功应用于电化学传感。例如，Wang等人制备了MoO₃/MoSe₂异质结材料，用于亚硝酸盐的电化学检测[38]。这种材料降低了亚硝酸盐氧化的能量障碍，促进了电子转移，并表现出比非异质结材料更优越的电化学性能。Du等人制备了Cu-Ni/Ni(OH)₂异质结纳米花，用于硫化氢的电化学检测，其中异质界面促进了电催化反应并提高了传感性能[39]。Liu等人开发了一种基于MoS₂/Au异质结的电化学传感器，用于Hg²⁺的检测，MoS₂纳米片与Au纳米颗粒之间的界面电子相互作用显著增强了电子转移和电催化活性[40]。这些研究表明，合理构建异质结结构是提高电化学传感性能的有效策略。

CuO是一种p型半导体，具有优异的稳定性。与常见的宽带隙半导体相比，CuO的相对较窄的带隙（1.2–1.9 eV）赋予了其固有的半导体导电性[41]。通过与另一种过渡金属氧化物形成异质结，可以降低复合材料的接触电阻，提高其电子迁移率和电导率，从而改善电化学传感器的性能。例如，Savari等人开发了一种ZnO-CuO纳米复合材料，用于万古霉素的电化学检测，所得电极对万古霉素的灵敏度低至56.36 μA mM^?1 cm^?2[42]。

在本研究中，采用硬模板法制备了NiO/CuO异质结中空纳米球（NSs），并将其作为改性材料应用于玻璃碳电极（GCE）上进行电化学葡萄糖检测。所制备的生物传感器表现出宽的线性检测范围和高灵敏度，并在真实血清样品中显示出优异的回收率，表明NiO/CuO异质结中空NSs是非酶促电化学葡萄糖传感器的有希望的选择。

材料

葡萄糖、六水合硝酸镍(II)（Ni(NO₃)₂·6H₂）、三水合硝酸铜(II)（Cu(NO₃)₂·3H₂）和氢氧化铵（NH₃·H₂（25 wt%）均来自中国新华药业试剂有限公司。聚丙烯酸钠购自中国Macklin Reagent公司。氯化钠、尿酸、果糖、抗坏血酸、多巴胺和甘氨酸购自美国Sigma-Aldrich公司。所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。

形态和结构表征

图1(a)展示了使用水热合成的固体碳球作为硬模板制备NiO/CuO中空NSs的实验过程。首先，通过水热处理制备固体碳球，然后在水浴条件下采用化学沉积法在碳球表面沉积Ni(OH)₂和Cu(OH)₂纳米颗粒。随后加入氨水溶液以提供额外的OH^?离子。

结论

本研究首先通过水热法制备了固体碳球作为硬模板，然后在其表面通过化学沉积法沉积氢氧化物。最后，通过空气中的煅烧去除硬模板，形成了NiO/CuO中空NSs。NiO/CuO中空NSs的中空结构使其具有更大的电化学活性表面积，Ni和Cu之间的协同效应进一步增强了其整体电化学性能。

作者贡献声明

Bei Huo：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、数据整理。Shirun Peng：实验研究、数据分析。Tianyu Wang：实验研究。Dongmei Deng：撰写、审稿与编辑、实验监督、方法学设计、资金获取、概念构思。Xiaoxia Yan：验证、资源准备。Liqiang Luo：撰写、审稿与编辑、实验监督、资源管理、方法学设计、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62171268和62571308）的支持。