通过电沉积法制备用于水基ZnMn电池的铟改性锌金属阳极

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Indium-modified zinc metal anode via electrodeposition for aqueous ZnMn batteries

水系锌离子电池因成本低、环保、理论容量高而受关注，但锌阳极的枝晶生长、副反应和“死锌”问题严重制约其商业应用。本研究通过硫化??t电极沉积法在锌阳极表面制备均匀的金属铟保护层，该层兼具抗腐蚀和锌选择性成核功能，将界面电荷转移电阻降低94%，使全电池在1.0 A·g?1下循环100次容量保持率达99.7%。

　　

Kunmin Tong|Zhongli Zou|Huifang Xin|Beiping Wang|Chunping Hou

宁夏民族大学材料科学与工程学院，中国宁夏750021

摘要

水基锌离子电池由于其成本效益、环保性、高理论容量和低氧化还原电位，在大规模储能领域受到了越来越多的关注。然而，仍存在一些关键挑战，包括不可控制的枝晶生长、寄生氢析出反应以及锌金属阳极在循环过程中形成的“死锌”现象。这些问题严重影响了电池的循环稳定性，甚至可能导致内部短路，极大地阻碍了水基锌离子电池的商业化和广泛应用。在这项研究中，我们采用了一种简单的一步法磺胺酸盐电沉积策略，在锌阳极表面制备了均匀的、纯相的金属铟保护层。铟不仅具有优异的物理化学性质，能够有效抑制锌离子的沉积行为、抑制枝晶形成，还将界面电荷传输电阻降低了94%（从241.3 Ω降至14.47 Ω）。组装的In-Zn||Mn₃O₄全电池在0.1 A·g^?1电流下表现出385 mAh·g^?1?1

引言

随着全球变暖和能源资源枯竭的加剧，集成间歇性和不可预测的可再生能源（如太阳能和风能）对电网稳定性和能源管理带来了重大挑战[1]–[2]、[3]。因此，开发可靠且可扩展的储能系统对于可再生能源的广泛采用至关重要。在现有技术中，锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和多功能性而目前占据主导地位[4]。然而，由于锂资源的稀缺性和成本上升、锂金属的固有反应性以及易燃有机电解质的安全隐患[5]、[6]，它们的应用受到了限制。这些缺点促使人们深入研究更安全、更可持续的替代方案。与其他水基金属离子电池（如基于镁[7]、铝[8]或钙离子[9]的电池）相比，水基锌离子电池（AZIBs）成为了一个非常有前景的选择。AZIBs具有低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、高理论容量（820 mAh g^?1

为了解决这些问题，人们探索了多种策略，包括设计三维（3D）锌载体[19]、[20]、电解质工程[21]、[22]、人工界面层[23]、[24]和隔膜改性[25]–[28]。例如，最近的研究表明，用金属-有机框架（MOFs）功能化隔膜可以通过其可调的多孔结构有效均匀锌离子流量并抑制枝晶生长[29]。然而，虽然三维锌基底的设计可以帮助实现更均匀的电流密度，但也可能加剧锌的腐蚀。此外，虽然Zn(OTf)₂电解质表现出优异的电化学性能，但其高昂的成本仍然是一个需要解决的问题。相比之下，在锌阳极上构建人工界面层提供了一种直接有效的解决方案[29]。这样的层可以将锌表面与电解质物理分离，抑制副反应，并调节锌离子流量以促进均匀的沉积/剥离。理想的界面涂层应具有高电导率、强亲水性（以确保良好的电解质润湿性）和亲锌性（以引导锌的均匀成核和沉积）[31]。迄今为止，已经研究了多种材料，包括金属[32]–[34]、金属氧化物[35]、[36]、无机盐[37]、碳基材料[38]和聚合物。虽然金属氧化物具有亲水性，但导电性较差；相反，金属和碳虽然导电，但由于表面非极性而常常缺乏附着力。值得注意的是，Liu等人展示了一种电沉积的铟涂层，该涂层通过高过电位同时抑制了副反应并引导了均匀的锌沉积[39]。类似地，功能性聚合物可以增强锌离子的配位，但如果具有疏水性则可能阻碍电解质的渗透。最近，先进的杂原子掺杂碳基材料出现，将碳的导电性与B/N位点的亲锌性相结合[40]。然而，开发一种同时具备高导电性、亲水性和亲锌性的多功能涂层对于在水环境中稳定锌阳极仍然至关重要。

目前，能够同时提供强物理防护和化学稳定的保护层非常稀缺，尤其是那些通过简单且可扩展的电化学方法制备的保护层。先前的研究表明，铟及其衍生物具有高的氢析出过电位，可以有效抑制寄生氢析出反应（HER）。此外，铟物种已被证明可以调节电沉积金属的晶体取向和生长动力学，从而促进均匀的锌沉积并抑制枝晶生长。然而，大多数报道的金属涂层（例如Cu、Ag）仅作为物理屏障，且通常涉及复杂的合成程序。与主要作为物理屏障的传统金属涂层不同，铟提供了一种双重功能机制：其固有的高HER过电位可以化学稳定界面，而其晶格结构则引导锌的（002）优先生长。此外，与复杂的复合策略相比，我们基于磺胺酸盐的电沉积方法提供了一种独特且可扩展的途径。

在这项工作中，我们报道了一种简单高效的方法，使用磺胺酸盐电解质在锌阳极界面构建了保护性铟层（图1）。由于其高的HER过电位，经过铟改性的表面在相同的电化学条件下表现出显著降低的氢析出。此外，铟及其化合物既作为物理屏障，又作为化学腐蚀抑制剂[41]，有效抑制了阳极和电解质之间的有害副反应。实验结果表明，In-Zn阳极在静态浸没和长期循环过程中在电解质中表现出优异的稳定性。当集成到全电池中时，改性的阳极能够实现稳定的低极化操作、高比容量和出色的循环性能，突显了基于铟的界面工程方法的有效性。

章节摘录

InZn阳极的制备

使用直径为16 mm、厚度为100 μm的商业锌箔作为基底，并进行了以下预处理：首先用800目和1000目的砂纸依次抛光表面以达到均匀光滑，然后用去离子水彻底冲洗，随后将其浸入稀盐酸溶液（1% H₂SO₄）中30秒以去除表面氧化物和其他无机污染物。预处理后的锌箔再次用去离子水冲洗并在

结果与讨论

通过磺胺酸盐电沉积策略成功在锌阳极上沉积了均匀的灰色铟涂层（图S1）。扫描电子显微镜（SEM）表征显示了基底之间的明显形态差异：未经处理的裸锌箔表面粗糙且有划痕（图2a），而在沉积2分钟后获得了致密、无孔的铟层（图2b）。沉积时间对涂层质量有显著影响；1分钟的沉积时间会导致覆盖不完整且多孔，而5分钟的沉积时间

结论

总结来说，我们通过从磺胺酸盐电解质电沉积成功制备了锌阳极上的铟保护层。铟涂层具有多种功能：一方面，金属铟的高氢析出过电位和优异的电导率有效抑制了循环过程中的枝晶生长和寄生氢析出反应，同时降低了界面电阻；另一方面，铟层还起到了

作者贡献

Zhongli Zou设计了所有实验。Kunmin Tong和Huifang Xin进行了详细研究。Kunmin Tong撰写了手稿的第一稿。Zhongli Zou对手稿进行了技术编辑。所有作者讨论了结果并批准了最终版本的手稿。

作者贡献声明

Kunmin Tong：撰写 – 原始稿，验证。Zhongli Zou：撰写 – 审稿与编辑，数据管理，概念化。Huifang Xin：软件开发，数据管理。Beiping Wang：资金获取。Chunping Hou：资金获取。

未引用的参考文献

[11], [12], [16], [17], [26], [27], [30], [33], [47], [48], [49]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了宁夏自然科学基金（项目编号：2026AAC030340）、北方民族大学基础研究基金（项目编号：2025BG172）以及宁夏高性能二次电池关键材料与器件科技创新团队（项目编号：2024CXTD003）的支持。