基于光敏聚合物的碳材料，结合铁纳米颗粒作为电极，用于微生物燃料电池中高效处理工业废水 Ricardo da Silva Furlan, Noelia Corrochano, Rodrigo Brackmann, Mariana de Souza Sikora, Carlos Sotelo-Vazquez 和 Jose L. Diaz de Tuesta

《Catalysts》：Photopolymer-Based Carbon with Iron Nanoparticles as Electrodes in Microbial Fuel Cells for Efficient Industrial Effluent Wastewater Treatment Ricardo da Silva Furlan, Noelia Corrochano, Rodrigo Brackmann, Mariana de Souza Sikora, Carlos Sotelo-Vazquez and Jose L. Diaz de Tuesta

　　**摘要**
加速的工业发展迫切需要寻找高效的修复技术。微生物燃料电池（MFCs）能够通过利用细菌作为生物催化剂来氧化有机物质，同时产生电能，从而修复富含有机物的废水。本文介绍了一种新型电极的制备方法：该方法通过将特定的光聚合物与铁纳米粒子和炭黑（C-iNPCB）炭化制得该电极，并将其作为阳极用于双室MFCs中处理造纸回收厂的废水。该电极的性能与石墨棒（GR）和涂有炭黑的3D打印结构（3D-CB）进行了对比测试。实验中使用的废水含有5.0 g/L的化学需氧量（COD）。结果发现，GR阳极（0.91 A/m2；0.32 W/m2）和3D-CB阳极（0.88 A/m2；0.30 W/m2）的COD去除率均为56%，而C-iNPCB阳极（5.71 A/m2；3.75 W/m2）的COD去除率超过了80%。这种光聚合改性的阳极在有机物氧化和导电性方面表现更优，表明其适用于MFC技术。

**1. 引言**
工业发展的加速使得人们对水质问题更加关注，尤其是由于废水处理不当造成的影响。因此，研发高效的处理技术变得至关重要。历史上，传统的处理方法在去除污染物方面发挥了重要作用。然而，工业废水的复杂性要求开发更为先进的修复策略。随着全球纸张产品和天然纤维消费量的增加，造纸回收设施中的有机物浓度也越来越高。这类废水含有可溶性有机物和造纸过程中产生的颗粒物，使得传统废水处理系统难以有效处理[1]。微生物燃料电池（MFCs）是一种具有前景的处理方法，它们利用细菌的厌氧性质进行纤维素发酵和降解[2,3]。MFCs在同时去除污染物和生成清洁能源方面具有巨大潜力[4]，是可持续能源生产的一个有潜力的生物电化学系统。阳极是MFC的核心组件，其设计规格和材料选择对整个系统的性能至关重要。持续优化阳极材料和结构仍是研究热点，旨在提高电流效率和运行稳定性[2,3]。与传统方法相比，MFCs能够提供更高的有机污染物去除效率[2,5,6]。碳以其多种同素异形体形式成为MFCs中最常用的电极材料，因为它具有优异的导电性、化学稳定性和低成本。然而，碳的某些固有局限性（如细菌难以在其疏水性表面上附着，以及材料内部电阻和孔隙率导致的电子传输限制）会限制电池性能[2,7]。增材制造（3D打印）技术可以制造出具有定制规格的电极，有效缓解这些问题，从而提升电池性能。此外，基于纳米技术的电极（尤其是含铁纳米粒子的碳电极）显著提升了微生物电化学系统的性能[8,9]。本研究聚焦于利用MFC技术处理造纸回收厂的工业废水，探讨了该技术在去除有机物和发电方面的效果，并对传统石墨棒阳极以及两种先进替代材料（一种通过3D打印技术制备，另一种通过掺杂纳米粒子的碳树脂光聚合制备）进行了比较分析。传统碳材料（如石墨棒、碳布和碳毡）虽然具有生物相容性和化学稳定性，但导电性和可调性有限。最新研究表明，光聚合碳复合材料可作为可定制的电极平台，其聚合物基质在炭化前可以被塑形和固化，形成多孔、导电且有利于生物膜形成的结构[10]。将铁基纳米材料引入碳基质是一种加速电子传输的动力学策略：铁纳米粒子和铁-碳复合材料能增强催化活性、引入伪电容行为，并增加氧化还原活性位点的密度，从而改善MFC系统中的细胞外电子传输[11,12]。本研究开发的MFCs在相同的微生物群落下进行了比较，以评估不同阳极材料的结构和电化学特性对废水处理效果和电能产出的影响。

**2. 结果与讨论**
**2.1. 使用MFCs处理废水**
监测了来自造纸回收厂的厌氧污泥的物理化学变化，以评估GR、3D-CB和C-iNPCB-树脂电极的处理效果（图1）。初始废水中的COD浓度为5.0 g/L。经过三批次处理后，GR阳极的COD浓度分别为2.2 g/L、6.4 g/L和1.0 g/L；3D-CB阳极分别为2.6 g/L、2.2 g/L和2.0 g/L；C-iNPCB-树脂阳极分别为3.5 g/L、2.3 g/L和1.2 g/L。所有试验的有机物去除率均达到30.4%、54.3%和76.1%（未考虑第一批加入乙酸钾导致的COD增加，即基于接收时的初始COD值）。按阳极表面积校正后，C-iNPCB-树脂阳极的COD去除率最高，分别为0.12 g·L?1·cm?2、0.21 g·L?1·cm?2和0.99 g·L?1·cm?2。3D-CB电极在第一批处理后COD增加可能是由于加入了乙酸钾[11,12]，而GR阳极效率下降可能与第一批处理后的老化有关。由含铁纳米粒子和炭黑的碳基光树脂（C-iNPCB-Resin）制备的电极在第一批处理后表现出最高的COD去除率（达80.1%），并在第三批处理后仍保持较高去除率。C-iNPCB-树脂阳极在生物化学行为方面表现优异，这解释了其在MFC技术中的优越性能：其氧化能力和导电性均更佳[13]。与GR和3D-CB相比，C-iNPCB-树脂阳极在更低氧化电位（+0.1 V）下仍能提供高电流密度，并具有更稳定的伏安图曲线[13]。这些特性表明其生物膜内的电子传输路径更高效、激活损失更小、生物膜生长更可控，有利于有机物的快速完全氧化[14]。Palanisamy等人（2019）综述了MFC技术在处理市政废水方面的应用，结果显示总COD去除率可达87%[15]；Liang等人（2018）研究了1000 L微生物燃料电池在类似条件下的处理效果，优化阳极后COD去除率在67%至90%之间[16]。

如图1所示，每批次处理后总溶解固体（TDSs）持续降低：GR阳极为10%、16%和19%；3D-CB阳极为8%、11%和15%；C-iNPCB-树脂阳极为26%、34%和39%。总酚类化合物（TPCs）的去除率分别为84.2%和94.6%。pH值从初始的7.2升至批次处理后的平均9.7，这是由于加入了20 mmol乙酸钾以提高导电性。值得注意的是，连续添加乙酸钾并未导致pH值持续升高，可能是因为有机物降解为羧酸所致。此外，MFCs内的pH值变化还受其他因素影响，如阳极室中阳离子向阴极室的迁移[4,15,17]。Puig等人（2010）发现处理城镇废水的最佳pH值为9.5，这可能解释了本研究中较高的能量产量[18]。浊度和总溶解固体几乎没有变化，三个MFCs的处理后值分别为39.9 mg/L和49.8 mg/L。介质的导电性显著提高，从初始的3.59 mS/cm升至平均32.8 mS/cm，这是由于添加了乙酸钾这一导电物质。

**2.2. MFC的电性能与表征**
**2.2.1. 随时间变化的电压**
细菌的氧化过程受阳极形态和表面粗糙度直接影响[19]。因此，本研究通过使用不同阳极来监测电压/电流生成的变化。图1显示了使用GR、3D-CB和C-iNPCB-树脂阳极进行的三批次实验中电压（mV）的变化情况。电压变化反映了电池运行中的关键阶段：细菌在阳极上形成生物膜、消耗腔室中的有机物，并产生电流[2]。第一批次实验持续26天，第二批次26天，第三批次22天。

图2展示了细菌介质的发展及其对环境变化的响应。最初几天是细菌适应期，表现为生长缓慢和吸附到阳极上[20]。实验第18天（适应期结束后）进行了极化曲线分析。图1显示，GR-MFC和3D-CB-MFC的电压随时间上升，这是由于系统外部电阻从1000 Ω降至300 Ω。C-iNPCB-Resin-MFC未出现类似现象，但在第13天出现电压峰值。第29天，去除阳极室中的废水后观察到电流下降，这可能是由于添加了碳源（乙酸钾）后细菌活性降低。C-iNPCB-Resin阳极在第三批次处理后仍表现出最高的COD去除率。C-iNPCB-树脂阳极在生物条件下表现出更好的电化学行为（见后续伏安图结果）。与GR和3D-CB相比，C-iNPCB-Resin阳极在较低氧化电位下仍能提供高电流密度，并具有更稳定的伏安图曲线[13]。这些特性表明其生物膜内的电子传输更高效、激活损失更小、生物膜生长更可控，有利于有机物的快速完全氧化[14]。

**2.3. 循环伏安法分析**
循环伏安法揭示了细菌的氧化过程。图2显示了不同批次实验中电压的变化，反映了细菌在阳极上的生长和电极材料的影响。第1至29天为第一批次，第29至55天为第二批次，第55至77天为第三批次。循环伏安法改变了工作电极的电位，有时能促进细菌附着[21]。同样，这一过程可以帮助清除电极表面某些非电活性细菌，从而丰富生物膜中高电活性微生物的数量[22]。另一方面，C-iNPCB-Resin-MFC的电压没有显著增加，表明电极的生物膜已经稳定且发育良好。如观察所见，使用C-iNPCB-Resin阳极的MFC在三个批次中显示出最高的电压值（最大值记录为658 mV），相比之下，使用GR和3D-CB阳极的MFC的最高电压值分别为351和339 mV。这得益于电极更高的亲水性和比表面积，使其能够更有效地附着细菌，并增强电子传输能力，从而促进细菌向电极的细胞外电子转移[10,18,19]。

2.2.2 外部电阻影响
图3展示了MFC与外部电阻变化（极化曲线）的关系。极化曲线通常包含三个不同的区域，每个区域都有其特征性的过电位。在第一区域，限制因素来自活化损失，这受到电化学反应动力学的控制。第二区域主要由欧姆损失支配，其特征是系统的内部电阻。第三区域的限制因素是试剂向电极表面的质量转移。图3显示了(a) GR、(b) 3D-CB和(c) C-iNPCB-Resin阳极的极化曲线和功率曲线。极化数据明显表明MFC的性能依赖于阳极的结构。GR阳极随着电流密度的增加电压急剧下降，表明其内部电阻较大。功率曲线达到一个适度的峰值后迅速下降，随后再次上升，这是高电流下典型的超调现象。与GR阳极相比，3D-CB阳极在欧姆区域的斜率略小，表明其内部电阻降低，这与三维设计所提供的较大表面积和更好的质量传输能力一致。然而，功率曲线也显示出明显的超调现象，这表明快速负载变化或测试期间的短暂停留时间使系统偏离了稳态[23]。

C-iNPCB阳极在每单位电流下的电流密度和功率密度最高，同时电压下降最小，这表明其具有较低的内部电阻路径，结合了改善的电极导电性和更大的表面积，以及与阳极更有效的界面相互作用。当使用基于碳和导电聚合物结构来促进细胞外电子转移时，类似的增益也被报道过[24]。相比之下，GR阳极和3D-CB阳极在较高电流时都表现出强烈的功率超调现象[23]。功率超调被广泛认为是极化测试超过电活性生物膜的生物和传输时间常数时出现的测量误差[23]。超调的强度既取决于生物膜的发展，也取决于介质的性质。研究表明，不成熟或受到干扰的生物膜会产生更强的超调，这可能适用于所研究的生物膜[23]。这些发现解释了GR阳极和3D-CB阳极观察到的多个现象，以及C-iNPCB阳极较平缓的斜率。C-iNPCB阳极可能降低了有效内部电阻，并部分缓冲了瞬态化合物，从而缩短了超调现象，但没有完全消除它[25]。

2.2.3 MFC的电性能
表1总结了各MFC的电流密度、功率密度和库仑效率（CE）。表1显示了三种阳极（GR、3D-CB和C-iNPCB-Resin）在MFC批次中的最大电流密度、功率密度和库仑效率（CE）。GR-MFC的电流密度最低，最小电流为1.0 mA/m2，而C-iNPCB-Resin的电流密度最高，最小电流为159.7 mA/m2。最大电流密度分别为GR-MFC的914.1 mA/m2、3DCB-MFC的882.8 mA/m2和C-iNPCB-Resin-MFC的5709.2 mA/m2。同时还可以观察到与阳极面积相关的功率密度，其中3D-CB-MFC在最大时的功率密度为299.3 mW/m2，GR-MFC仅为320.8 mW/m2。相比之下，C-iNPCB-Resin-MFC的最大功率密度为3754.9 mW/m2。

Yaqoob等人（2021）使用了一种来自纤维素废弃物的碳化电极，该电极由聚苯胺组成，并报告了0.11 mW/m2的功率密度[26]。Zheng等人（2015）探索了使用碳黑/不锈钢复合阳极的情况，报告的功率密度为3215 mW/m2，接近本研究的数值[27]。Yang等人（2016）使用由氧化石墨烯气凝胶和Graphene Riboflavin复合制成的阳极，报告的功率密度为2520 mW/m2[28]。C-iNPCB-Resin-MFC的CE显著较高。这种效率可以归因于阳极对细菌附着的更强亲和力，从而促进了电子转移[22]。尽管较低，但本研究中遇到的CE与文献中的一些纸浆废水MFC的结果一致。Nimje等人（2012）研究了不同废水在单一细菌培养中的处理情况，报告的CE范围从农业废水的0.0002%到乳制品废水的2.9%，纸浆废水的CE则在0.008%到1.5%之间[29]。

2.2.4 通过循环伏安法研究MFC的机制
在生物电化学系统中，循环伏安法（CV）用于确定活性生物膜的电子转移机制和氧化还原中心，进而可以了解生物膜中包含的细菌种类[30]。CV是在乙酸钾水溶液以及MFC（生物膜和废水）中对电极进行的。CV是在第一批次之后（即第43天）进行的。产生的伏安图几乎无噪声曲线，在测量的电位区间（-1至1.5 V vs. SHE）内没有显著的法拉第峰（图4）。图4显示了在纯乙酸钾介质中使用了GR（a）、3D-CB（b）和C-iNPCB-Resin（c）阳极的电极的循环伏安图，以及在运行MFC时使用了GR（d）、3D-CB（e）和C-iNPCB-Resin（f）阳极的伏安图。分析显示，三种电极的最高阳极电位（最大电流值）与水的氧化生成氧气（>1 V）相关，而最高阴极电位（最低电流值）则与水的还原生成氢气（
GR阳极（图4a）在0.9 V处显示一个氧化峰（0.65 mA），在?0.35 V处观察到一个还原峰（?0.8 mA）。3D-CB阳极（图4b）在0.5 V处显示一个氧化峰（0.6 mA），在?0.4 V处观察到一个还原峰（?0.55 mA）。C-iNPCB-Resin阳极（图4c）在0.8 V处显示一个氧化峰（1.2 mA），在?0.25 V处显示一个还原峰（?0.3 mA）。在仅有乙酸钾的情况下，所有电极的CV曲线呈现平滑或三角形，表明是非法拉第的、双层充电的特性，这是惰性碳材料的典型表现。在没有生物氧化还原物种的情况下，碳电极表现出电容性行为[31]。当在MFC（生物条件下）运行时，所有三种电极的电流幅度都有显著增加（图4d–f），并出现了与氧化还原相关的特征。这些结果与已知的研究一致，即电活性生物膜通过细胞外电子转移（EET）在CV中产生催化波或峰[22,25]。

GR-MFC（图4c）在+0.95 V处观察到一个氧化峰（6.9 mA），而在+0.4 V处观察到一个宽的还原峰（?3.8 mA）。与图4a的伏安图相比，GR-MFC的氧化峰值（从0.9 V增加到0.95 V）和还原峰值（从?0.35 V增加到0.4 V）都有所增加。观察到的氧化还原峰（0.95 V和0.4 V）可能表明生物膜上存在介导电子转移（MET）的机制。伏安图中宽而宽的峰可能表明由于薄生物膜的存在而发生了直接电子转移机制，最有可能的是外膜细胞色素（OMCs），尤其是OmcAs和OmcCs，这些在Shewanella和Geobacter物种的EET机制中最为常见[32,33]。对于3D-CB-MFC（图4e），氧化和还原的峰值分别在+0.5 V（+1.1 mA）和+0.1 V（?0.2 mA）。3D-CB阳极的氧化峰保持在约0.5 V，而还原峰有所增加（从?0.4 V增加到0.1 V）。CV显示出更嘈杂和更复杂的氧化还原行为，表明多孔结构中的质量传输不规则，以及可能与MET相关物种的参与，这与已知会产生扩散限制和波动氧化还原响应的厚多孔生物膜一致[22]。伏安图中的宽平台也表明直接电子转移的主要作用，突出了生物膜中OMCs的存在[32]。C-iNPCB-MFC（图4e）在0.1 V（+1.7 mA）处显示氧化峰，在?0.5 V处显示还原峰（?0.5 mA）。作为对比，C-iNPCB-Resin阳极（图4c）的氧化峰从0.8 V降低到0.1 V，还原峰从?0.25 V降低到?0.5 V。更平滑和更稳定的伏安图谱表明电子路径一致且生物膜发育受控。类似的结果也出现在为电化学稳定性和均匀微生物定殖设计的工程碳电极中[34]。

所有三个系统都表现出电位的高变化和宽泛、不明确的峰，表明电解质中的高电阻、膜（作为欧姆损失）或电极表面电活性物种的扩散速率慢（质量传输限制）。基础非生物条件研究证实了惰性电极的行为，与电容性碳响应一致，而生物条件则显示出强烈的法拉第活性，与细胞色素、纳米线和氧化还原穿梭介导的EET过程一致。所有电极结构都决定了EET的幅度和稳定性，这与关于多孔碳和工程复合材料的研究结果一致[24,25]。伏安分析表明三种细胞的电子转移机制多样，直接电子转移占主导地位，但并非唯一途径，这归因于生物膜形成或对电极的亲和力的差异，以及MFC启动时使用的厌氧污泥中存在的多种细菌组合。

2.3 材料表征
2.3.1 结晶学和结构
图5显示了四种材料的X射线图案，用于识别铁纳米粒子（iNPs）、炭黑（CB）、无添加剂的炭化的光聚合物（C-Resin）以及含有铁和CB的炭化光聚合物（C-iNPCB-Resin）的晶体组成。iNPs在24°、33°、36°、41°、50°、54°、58°、63°和64°处呈现特征峰，表明它们仅由赤铁矿相组成[35,36]。CB的衍射图在43°C处显示一个小峰，与文献中的碳黑图案一致。结果还在26.6°处呈现一个特征峰，与石墨一致，同时在一定程度上表明样品中存在石墨烯。C-Resin材料在约22°、34°和45°处的信号与3D打印碳基材料一致[37]。C-iNPCB-Resin材料在20至27°之间呈现一个带状图案，这是C-Resin和炭黑（CB）相组成的特征。C-iNPCB-Resin样品煅烧后，在42°至56°之间的宽峰中出现的图案主要归因于碳化铁相，可能是Fe3C（ Cementite）、Fe7C3、ε-Fe2C和χ-Fe5C2铁碳化物相[38,39]。这些结果可能是C-iNPCB-Resin电极在MFC过程中具有更高导电性的原因之一。

2.3.2 电极材料的热稳定性
碳质材料在空气和氮气气氛中以10°C/min的速度进行了TGA分析，以比较其在可氧化和不可氧化条件下的热稳定性。纯CB和不含添加剂的树脂被测试，以将其性质与开发的C-iNPCB-Resin阳极进行比较。此外，还分析了含有/不含添加剂（铁纳米颗粒和碳黑CB）的树脂在其制备过程中的两个阶段：（1）通过在400°C的空气气氛中进行预氧化稳定后，即O-Resin和O-iNPCB-Resin；（2）碳化后，即C-Resin和C-iNPCB-Resin。在空气气氛中，经过400°C处理的氧化材料显示出良好的热稳定性，直到大约300至350°C，由于水分含量导致的损失很小，分别为O-iNPCB-Resin的4.9 wt.%和O-Resin的3.4 wt.%（图6a,d）。图6显示了在空气中（a）、氮气中（b）以及碳化后的材料（c）的热重分析结果，以及其相应的导数信号（d–f），包括碳黑（CB）、纯树脂和光聚合掺杂的iNPCB-Resin电极。在这种可氧化气氛中，O-Resin从350°C开始显著降解，在650°C时几乎没有灰分残留，其质量损失峰出现在535°C，表明这种3D打印树脂的总质量损失来自其有机组成。O-iNPCB-Resin的反应不同，从300°C开始显著降解，并持续到650°C，在300至490°C范围内热稳定性较低，此后降解速度与O-Resin几乎相同。这种降解速率的差异在导数图中可以看出，表现为460和540°C处的两个质量损失峰值（分别为1.8 wt.%/°C和2.6 wt.%）。这可以解释为材料没有形成明确的结构，导致其稳定性受到破坏[35]，这通常发生在使用CB制备材料时，因为CB由多种碳质结构组成[40]。O-iNPCB-Resin也几乎完全降解，650°C后只留下了1.9 wt.%的灰分，这很可能是铁残留物。CB表现出最高的稳定性，只有从600°C才开始显著氧化，总降解在大约820°C时完成，这与石墨和石墨烯的分解分析结果相似，表明其结构是复杂的，并且通过范德华力形成了石墨烯堆叠层[30,41]。CB在760°C时达到最大质量损失峰值（3.6 wt.%/°C）。在不可氧化气氛中，分析显示氧化材料的稳定性高于可氧化气氛中的材料（图6b,e）。O-Resin和O-iNPCB-Resin分别在415°C和460°C开始显著分解，并持续分解到815°C和860°C。O-Resin的质量损失高达42.9 wt.%，而在550至630°C之间呈现质量损失平台期（0.4 wt.%/°C）。O-iNPCB-Resin的质量损失高达45.3 wt%，并在540至630°C之间呈现质量损失平台期（0.5 wt.%/°C）。这项分析揭示了电极材料中挥发性物质和水分的含量，这些物质来源于3D打印树脂的有机组成。正如预期的那样，经过900°C碳化的材料（C-Resin和C-iNPCB-Resin）表现出更高的热稳定性（图6c,f），因为在处理过程中已经去除了挥发性物质。对于C-Resin，观察到显著降解的温度从350°C升高到460°C，降解在740°C时完成，导致材料完全降解。其降解峰值出现在650°C（3.8 wt.%/°C），表明其质量损失速率比未碳化的O-Resin样品更快。C-iNPCB-Resin也表现出更高的热稳定性，从480°C开始并持续到760°C，比O-iNPCB-Resin高80°C。质量损失峰值出现在620°C（3.85 wt.%/°C）。2.3.3. 碳质电极的组成通过TGA和CHNS元素分析确定了所有碳质材料的近似和最终组成（表2）。表2显示了氧化树脂（O-Resin）、碳化树脂（C-Resin）、氧化iNPCB-Resin（O-iNPCB-Resin）和碳化iNPCB-Resin（C-iNPCB-Resin）样品的近似（湿基）和最终（CHNS，干基）分析结果。所有分析材料的氮和硫含量均低于设备的检测限，因此可以忽略不计。观察发现，碳黑（CB）的碳含量为98.3%，基于其固定碳含量为99.3 wt.%，表明在分析时存在轻微的污染。氧化材料（O-Resin和O-iNPCB-Resin）含有大量的氧（分别为23.4 wt.%和28.7 wt%）和挥发性物质（分别为39.6 wt.%和40.4 wt%），这些在碳化过程中释放出来（C-Resin和C-iNPCB-Resin分别为8.4 wt.%的氧和2.7 wt.%及3.5 wt.%的挥发性物质）。样品的热解后固定碳含量分别为C-Resin的96.4 wt.%和C-iNPCB-Resin的93.1 wt.%。由于掺入了铁纳米颗粒，预期C-iNPCB-Resin的碳含量会低于纯树脂。然而，剩余的灰分含量高于材料初次制备时的重量（0.5 wt.%），这与O-iNPCB-Resin和C-iNPCB-Resin之间的质量损失相符（分别为82.7%和89.7%的烧失）。O-Resin和O-iNPCB-Resin的H/C原子比分别为0.35和0.27，而C-Resin和C-iNPCB-Resin的H/C原子比分别为0.08和<0.02。这可以归因于热处理过程中发生的脱水反应。O-Resin和O-iNPCB-Resin的O/C原子比分别为0.24和0.32。相比之下，碳化版本的H/C原子比分别为0.07和0.14。大部分氧含量的减少可以归因于样品的脱水。然而，C-iNPCB-Resin样品的减少略超过50%，这可能是因为材料的氧化程度更高[19,40,42]。2.3.4. 微观结构和纳米颗粒分布图7展示了用于MFCs的阳极的扫描电子显微镜图像，即GR、3D-CB和C-iNPCB-Resin。图7显示了（a）GR阳极，（b）3D-CB阳极和（c）C-iNPCB-Resin阳极的SEM图像。图像显示GR阳极的表面相对光滑（图7a），可见小孔。3D-CB阳极表面有入口（图7b），以及3D打印过程中留下的树脂条纹，宽度约为50 μm（DLP打印机的最小表面分辨率）[17,43]。由于275°C下的碳粘合和煅烧过程，还可以观察到缺陷和裂纹。C-iNPCB-Resin阳极（图6c）也呈现出光滑的表面，但也可以观察到一些粗糙和脆性的部分，这有助于细菌附着，并可能使其在MFC操作中的性能优于其他电极[4]。图8展示了C-iNPCB-Resin样品的额外SEM图像及其EDS图谱。C-iNPCB-Resin阳极的SEM-EDS分析显示，该电极具有富含碳的基质，并分散着含铁的区域和可测量的氧。这种映射与含有过渡金属纳米颗粒的聚合物衍生物碳一致：热解后，碳相（来自光聚合物和碳黑）作为导电支架，而铁以纳米级的Fe/Fe-氧化物区域分布在表面上。图8显示了C-iNPCB-Resin阳极的SEM显微图和EDS元素图谱：（a）SEM图像，（b）映射区域的EDS光谱，（c）叠加的C、O和Fe元素图，以及（d）仅Fe的图。在我们的图中，Fe分布广泛但分散，O部分共定位。这种模式与（i）暴露于空气后表面氧化的Fe纳米颗粒，或（ii）在碳化/冷却过程中形成的Fe-氧化物相（例如Fe2O3/Fe3O4）相符，这两种情况在Fe-碳阳极系统中都很常见。例如，聚合物或MOF衍生的Fe-氧化物/碳复合材料通常显示EDS图中Fe和O在纳米级簇中重叠，嵌入连续的碳背景中，这与我们的观察结果一致[43]。在微观尺度上Fe的均匀分布表明在树脂配制过程中分散良好，并且在碳化后保持了这种分散性。关于3D打印或光聚合物衍生的碳电极的文献强调，受控的热解会产生渗透性的碳框架，从而促进电荷传输——在这种条件下，分散的金属/氧化物纳米颗粒可以作为活性位点而不会严重聚集[44]。3. 材料和方法 3.1. 反应物和材料用于合成铁纳米颗粒的试剂包括来自Labkem的九水合硝酸铁（≥98%）和Honeywell提供的乙二醇（≥99%）。用于制备电极的材料还包括Anycubic UV Tough树脂（365–405 nm）、异丙醇（Sigma Aldrich，美国密苏里州圣路易斯，99.9%）、碳黑（Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆，99.9%）、PTFE（12.5% w/w，Sigma Aldrich，93–95%）、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA，Sigma Aldrich，350 ppm对羟基苯醌）、35%二乙烯基苯（DVB，Sigma Aldrich）、30%邻羟基苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DoCT，Sigma Aldrich ≥ 98%）、1%苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦氧化物（BAPO，Sigma Aldrich）和1-苯基偶氮-2-萘酚（Sudan 1，Sigma Aldrich，≥95%）。工业废水（IWW）和来自巴西帕纳州Coronel Vivida的UASB（上流式厌氧污泥毯）反应器的厌氧污泥也从纸张回收工厂收集。这两者在收集后2小时内被用于电池中，并随后储存在恒定冷藏条件下以备将来使用。作为碳源和电解溶液，在MFCs操作中使用了乙酸钾（Thermal Scientific，美国德克萨斯州博蒙，99.9%）。3.2. 材料的制备 3.2.1. 铁纳米颗粒的合成通过溶胶-凝胶法制备了铁氧化物纳米颗粒（iNPs）。为此，将20 mmol的九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）溶解在25 mL的乙二醇中[36]。溶液在25°C下搅拌3小时，确保完全溶解并形成稳定的溶胶。随后，将溶胶加热到120°C并保持在该温度下直到干燥并转变为红棕色凝胶。所得凝胶在空气气氛中于500°C下烘烤2小时。3.2.2. 碳质电极本研究中评估了三种不同的电极：石墨棒（GR）电极、3D打印棒上的碳黑（3D-CB）电极以及嵌入了铁纳米颗粒和碳黑的光树脂（C-INPCB-Resin）。GR电极用作对照阳极。在使用前，GR电极用10% v/v的硝酸处理以去除残留的金属杂质和有机分子，确保表面光滑。对于3D-CB电极，首先使用基于数字光处理（DLP）的立体光刻打印机（Anycubic Photon D2，中国深圳Zongwei Cube Technology Co., Ltd.）和Anycubic UV Tough树脂（365–405 nm）制备了互连的gyroid形状的单元格[45]。然后，将打印的聚合物浸涂在50 mL异丙醇、2.065 g碳黑（CB）和292.5 μL PTFE的混合物中。电极在超声搅拌器中振荡10分钟，并在80°C的烤箱中干燥30分钟以去除溶剂。这个过程重复3次，每次干燥后轻轻搅拌电极以释放内部通道中的空气。电极然后在马弗炉中以5°C/分钟的速度加热至275°C，并保持1小时。C-iNPCB-Resin电极的制备采用了Henrique等人描述的方法[46]。首先，用以下试剂准备了100 g的树脂：39.60 g PETA和30.28 g DVB作为树脂单体，28.12 g DoCT作为孔隙生成剂，0.95 g BAPO作为光引发剂，以及两种增加阳极导电性的组分——0.5 g CB和0.5 g iNPs。CB和iNPs的用量分别优化为0到1 g，最终发现0.5 g是制备具有最高电导率的最佳用量。混合物在UV烤箱（395–405 nm）中光聚合20分钟。光敏聚合物随后在Hobersal ST-11管式马弗炉中炭化，加热速率为5°C/min，直到达到400°C，同时空气流速为100 mL min?1；之后继续以5°C/min的加热速率加热，直到在100 mL min?1的氮气流下达到900°C。为了研究炭化过程，还制备了一个额外的样品，该样品仅用空气在热处理过程中加热到400°C，从而得到了O-iNPCB-Resin样品。此外，还制备了不含iNPs和CB的额外样品（O-Resin和C-Resin），以研究这些添加剂在光聚合、固化及炭化过程中的作用。

3.3. 微生物燃料电池（MFC）操作
构建的微生物燃料电池采用H形结构（双室MFC），由两个180 mL的聚（甲基丙烯酸甲酯）腔室（尺寸为5.5 × 5.5 × 6.0 cm）通过隔膜分隔，如图9所示。本研究中共制备了三种不同的MFC。所有三种MFC均使用GR作为阴极（直径4 mm，长度47 mm，表面积为12.8 cm2）。第一个MFC使用GR阳极（尺寸为4 × 47 mm，表面积为12.8 cm2），与阴极相同；第二个MFC使用3D-CB阳极（尺寸为4 × 47 mm，表面积为12.8 cm2）；第三个MFC使用C-iNPCB-Resin阳极（尺寸为8 × 8 × 8 mm，表面积为3.84 cm2）。每个腔室中的电极间距为7.5 cm。三种MFC以批量模式运行，根据所使用的阳极分别标记为GR-MFC、3D-CB-MFC和C-iNPCB-Resin-MFC。所有MFC的运行参数（反应器配置、电解质组成、接种物、操作条件及性能评估标准）均保持一致。三个MFC的阳极腔室分别填充了50 mL的厌氧污泥和80 mL的废水。然后加入20 mmol的乙酸钾作为碳源并提高导电性[7]，无需其他营养液来促进细菌生长。电极浸入介质中1 cm，确保整个结构完全浸没。电气连接部分与外部环境隔离，仅露出电极。阳极腔室用氮气冲洗30分钟以排出其中的氧气，随后封闭外部系统并保持厌氧环境。阴极腔室填充了130 mL的100 mmol乙酸钾电解液。系统启动时通过外部电路连接一个1000 Ω的电阻[4,19]。

运行最初的18天（适应期）内，监测微生物（主要是产电菌和产酸菌）在阳极上生长并形成生物膜的情况。废水处理分析通过监测pH值、导电率、浊度和总溶解固体（TDSs）进行，采用标准方法。化学需氧量（COD）使用适用于高浓度样品（0–15,000 ppm）的商业试剂盒（HANNA Instruments HI93754C-25 kit，HANNA Instruments，美国罗德岛州Woonsocket）进行测定。总酚类化合物（TPCs）采用Folin–Ciocalteu试剂（FCR）方法[47]测定。校准曲线基于浓度为2.5、5、10、25、40、70、85、100和125 ppm的没食子酸制备。取0.5 mL样品与2.5 mL稀释后的Folin–Ciocalteu试剂（1:10 v/v）混合，静置5分钟后，加入2 mL 4%碳酸钠溶液，再静置2小时。然后在UV-可见光分光光度计（Evolution 60S，Thermo Fisher Scientific）上于740 nm波长处读取数据。每日使用Minipa ET-1110B型号数字万用表（Minipa do Brasil Ltda.，巴西圣保罗）测量电位差。

这一适应期持续到电压达到峰值，表明底物开始被消耗。此时向阳极腔室添加20 mmol的干燥乙酸钾粉末[6]，此过程每6天重复一次。三个电池以批量模式运行，并通过扩散器保持恒定的阴极环境通气（约1 L/min），同时监测电位差的变化。每个循环在测量到的电压达到最大值后结束，之后电压会急剧下降。在前三次电压峰值的第18天后，对电池的极化曲线进行了研究。通过测量添加乙酸钾后的电流下降情况来确定每个批次的持续时间，这表明底物已被去除。监测了三个批次，以观察MFC在长时间使用下的性能[44,45]。

库仑效率（CE）是指从底物转移到阳极的总电荷与电子转移效率之比。它也可以定义为将供应的电极转化为电流的潜力。电池的CE可以根据其运行情况计算，如下所示（公式（1）：
\[ \text{CE} = \frac{\int_{t_0}^{t} I \, dt}{(\Delta COD/32 \cdot 1000) \cdot 4 \cdot V \cdot F} \cdot 100} \] (1)
其中I表示电流，F是法拉第常数（96,485 C/mol），\(\Delta COD\)是未考虑乙酸钾时MFC运行期间的COD差值（mg/L），V是包含废水的MFC体积（L），32是O2的分子量（g/mol），4表示氧化反应中释放的1 mol O2对应的电子数[4,19,48]。

3.4. 电化学表征
3.4.1. 极化曲线
通过极化曲线确定系统电压与电流密度之间的关系。为此分析有多种方法[48]。本研究采用多循环法，通过改变外部电阻（从开路电压OCV > 10,000 Ω至10 Ω）来测定系统的内部电阻，并验证产生的电压。然后用欧姆定律（公式（2）计算电流：
\[ V = I \cdot R \] (2)
通过从开路电压开始逐渐减小外部电阻的方式获得电阻变化数据，进而绘制V·I图以确定电池的内部电阻，并据此施加相应的外部电阻[13,19]。极化分析使用Minipa ET-1110B型号数字万用表（Minipa do Brasil Ltda.）进行测量。

3.4.2. 循环伏安法
循环伏安法用于测定电极的氧化还原峰。使用电位计（EmStat 3+，PalmSens BV，荷兰Houten）在三电极系统中进行伏安图测量，其中可逆氢电极（RHEK模型，ALS Co.Ltd/CHI，日本东京）作为参比电极，阳极（GR、3D-CB和C-iNPCB-Resin）作为工作电极，GR作为阴极和对电极。对电极进行了两次分析：（1）在MFC运行第43天时；（2）将电极浸入130 mL含有100 mmol乙酸钾的溶液中（不含细菌或废水）。电压变化范围为?1至1.5 V，扫描速率为5 mV/s，进行4次连续扫描[22,49]。工作电极和对电极的条件保持不变，如前所述。在MFC中，参比电极浸入阳极腔室底部1 cm处。分析在第一次底物更换后（第二次批次）进行，此时阳极腔室中的电解质为剩余水，阴极腔室中的电解质为乙酸钾。

3.5. 材料的物理化学表征
碳质电极的XRD测量使用Rigaku Miniflex 600系统（Rigaku Corporation，日本东京）进行，采用Cu Ka射线（40 kV，40 mA，\(\lambda = 0.154 nm），扫描范围为3°至70°，扫描速率为0.02° s?1。使用Hitachi TM3000扫描电子显微镜（5 kV–15 kV，Hitachi High-Tech Corporation，日本东京）在分析模式下检查阳极使用后的表面状况。C-iNPCB-Resin样品表面的铁分布通过Phenom XL G2桌面SEM（Thermo Fisher Scientific）结合能量分散X射线光谱（EDS）技术进行分析。碳质材料的热重分析（TGA）在TGA-DSC热天平（TGA-DCS1，Mettler-Toledo，美国哥伦布市）上进行，氮气或空气流速为100 mL/min，加热速率为10°C/min。样品的初步分析（湿基）根据TGA曲线得出。简单来说，水分（VM）是指在惰性气氛下加热至105°C和900°C时的重量损失；灰分含量是在氧化气氛下（连续气流下）加热至900°C后的最终样品重量百分比。固定碳（FC）含量按以下公式计算：
\[ \text{FC}(\text{wt.%) = 100 - \text{水分}(\text{wt.%) - \text{挥发性物质}(\text{wt.%) - \text{灰分}(\text{wt.%)} \] (3)
材料的元素组成使用CHNS分析仪（Flash 2000，Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州Waltham）测定，配备热导率检测器（TCD）。

4. 结论
本研究开发了一种新型基于光敏聚合物的碳阳极（C-iNPCB-Resin），并将其用于微生物燃料电池（MFC）中处理来自纸张回收设施的工业废水。该阳极的电化学性能和有机物去除效率与在相同条件下运行的炭黑（3D-CB）和石墨棒（GR）阳极进行了比较。在废水处理方面，三种阳极都实现了显著的有机物去除效果，COD降低幅度为56%至80%，酚类化合物去除率超过96%。3D-CB阳极的性能较低，特别是在第一批运行过程中出现碳脱落现象，说明需要改进涂层成分和结构完整性以防止机械降解并提高导电性。

含铁纳米颗粒和炭黑的炭化光敏聚合物电极（C-iNPCB-Resin）表现出明显更好的性能，最大功率密度达到3754.9 mW/m2，电流密度高达5.71 A/m2，库仑效率在所有评估系统中最高（使用GR阳极时为914.1 mW/m2和0.32 A/m2；使用3D-CB阳极时分别为882.8 mW/m2和0.30 A/m2）。这种提升的性能归因于其高度粗糙的碳质表面、形成的碳化铁相提高了导电性，以及对形成电活性生物膜的更强亲和力——表现为激活损失减少和运行稳定性提高。尽管库仑效率值较低（这通常是木质纤维素废水的常见现象），但总体结果表明阳极工程是克服底物限制和提高电子转化为可用电流的关键因素。总之，开发的C-iNPCB-Resin阳极作为一种由3D打印制备的复杂结构的有希望的替代品，结合其与复杂细菌群落的优异相容性，有望同时实现废水处理和电能生成。未来的研究应重点优化添加剂（CB和铁纳米颗粒）的用量、调整孔隙率、优化几何配置，并评估其在连续运行下的长期耐久性。这些进展最终可能使光敏聚合物碳阳极成为高性能MFC的关键组件，适用于处理复杂工业废水。