利用枣蜜在太阳光下实现灰态单晶NiO纳米颗粒的一锅法绿色合成，以增强类似光芬顿反应的Pyronin Y降解效果 Amr A. Essawy

《Catalysts》：One-Pot Green Synthesis of Ashy Single-Crystalline NiO Nanoparticles Using Date Molasses for Enhanced Photo-Fenton-Like Degradation of Pyronin Y Under Solar Illumination Amr A. Essawy

　　摘要：本文开发了一种一锅法绿色燃烧路线，用于合成灰白色单晶NiO纳米颗粒，以枣糖蜜作为生物燃料和络合介质。所得到的DM–NiO具有纯立方相的NiO结构，平均晶粒尺寸约为18纳米，具有介孔结构，BET表面积为68.9 m2 g?1，孔体积为0.59 cm3 g?1，平均孔径为17.6纳米，平均粒径为43.6 ± 8.13纳米。光学表征显示其具有缺陷介导的光吸收特性，能隙为3.11 eV，支持其利用太阳光进行催化反应的能力。在光催化降解Pyronin Y的过程中，该催化剂表现出强烈的pH依赖性，在pH 11时表现出最佳的无H?O?性能，伪一级反应速率为0.0072 min?1，几乎是pH 3时的六倍。引入H?O?后，反应速率显著提高，在9 mM H?O?条件下，反应速率为0.048 min?1，比单独使用光催化时提高了六倍以上，并且在太阳光照射下38分钟内实现了主要可见吸收带的完全消失。自由基捕获实验表明，光生空穴和羟基自由基是主要的氧化物种。该催化剂在连续四个循环中仍保持高活性，降解效率仅从91.8%下降到85.7%。这些结果表明，利用枣糖蜜辅助燃烧合成可以制备出具有缺陷活性的介孔NiO，其在处理含染料废水时表现出优异的类Fenton光催化性能。

1. 引言
合成染料进入自然水体仍然是一个化学上复杂且具有社会破坏性的问题。即使是非常少量的染料也会显著影响光线的穿透能力，抑制光合作用效率。许多商用染料被设计为具有耐光性和化学稳定性，因此它们不适合通过常规生物处理和温和氧化剂进行去除。这就是为什么高级氧化过程（AOPs）仍然是去除染料的关键方法[1]。光辅助AOPs非常吸引人，因为光子可以加速氧化还原循环并提高稳态自由基通量。使用半导体催化剂的AOPs可以改变电荷的产生和重组方式，从而影响在实际光照条件下的氧化速率[2,3]。类Fenton系统在这些方面尤为特殊：它们易于使用（只需开启过氧化物源即可产生强氧化剂），但同时也非常复杂，因为表面吸附、界面电子转移和自由基链反应可以结合起来提高效率和选择性[4]。现代异质性和光Fenton框架优先减少二次污泥，提高催化剂回收和再利用效率，并延长操作时间，特别是在光可以再生活性位点或增强活性氧（ROS）途径的情况下[5,6]。全球范围内对低能耗、分散式处理方法的追求使得太阳能驱动的光催化成为实验室规模上的首选方法，而不仅仅是“紫外线灯活性”的方法。

氧化镍（NiO）是一种位于半导体光催化和表面氧化还原化学交叉点的有趣化合物。NiO是一种p型氧化物，其电子行为受到非化学计量比和缺陷化学的影响。这可能导致表面状态、吸附性质、载流子寿命和氧化剂活性的变化，这些都对催化作用至关重要[7]。对于阳离子染料而言，NiO的表面电荷及其pH依赖性起着“隐藏的控制参数”作用。吸附决定了氧化主要发生在体相溶液中（此时自由基相遇受到扩散限制），还是发生在界面微环境中（在那里染料/ROS的局部浓度和表面介导的电子转移可以大大加速降解过程）。然而，NiO在太阳能AOPs中的潜力取决于其制备方式。传统制备方法可能需要大量的化学物质或能量，并且通常面临一个难以抉择的问题：高结晶度的颗粒可能允许更清洁的电荷传输，但暴露的活性位点较少；而高孔隙度/富含缺陷的固体虽然吸附能力强，但重组速度快且光化学效率较低[7]。

绿色合成策略试图通过使用可再生有机物作为燃料、还原剂和络合剂来规避这一困境，这些物质可以引导纳米颗粒的成核和生长，同时降低制备阶段的环境负担[8,9]。特别是溶液/热燃烧路线对于可扩展的氧化物合成具有吸引力，因为短暂的高温事件可以促进结晶，而快速的气体释放可以“自模板”形成保持可访问表面位点的多孔形态；混合燃料概念进一步扩展了形态和缺陷化学的可调性，同时不牺牲工艺的简单性[10,11,12]。近年来，针对过渡金属氧化物纳米结构（尤其是基于NiO的催化剂）的绿色和可持续合成策略的发展受到了广泛关注，因为它们具有环境兼容性和成本效益。利用植物提取物、糖类、多糖和农业废弃物进行生物质辅助燃烧合成，在纳米颗粒制备过程中可以减少污染、稳定物质并提供能量，显示出显著的前景[13,14,15]。葡萄糖、淀粉、纤维素、芦荟提取物和植物叶提取物等生物燃料已被用于合成具有可调形态和增强催化效率的NiO纳米结构[16,17]。传统的生物质来源通常碳含量低、燃烧焓低，对孔隙度和结晶度的控制不足，这使得激活催化位点变得困难，从而降低了高级氧化过程的效率。即使有了这些改进，目前仍不清楚如何通过燃烧富含复杂有机化合物的农业工业废弃物（包括枣糖蜜）来制备NiO纳米结构。枣糖蜜在北非和中东地区价格便宜且容易获得。其中的还原糖（葡萄糖和果糖）、有机酸、酚类化合物和矿物质会影响纳米颗粒的形成、发展和缺陷修复[18]。与其他生物燃料不同，枣糖蜜可以用于多种用途。更高的放热性和气体释放可能导致更多孔、单晶结构，具有更多的活性位点和更大的表面积。

枣糖蜜作为生物燃料/络合剂在过渡金属前驱体驱动的燃烧中是化学上可行且实际可行的：可氧化的糖类可以促进快速放热反应，而少量有机物可以协调Ni2?离子，提高均匀性，并可能影响缺陷分布和表面羟基覆盖率。这些特性直接影响光照下的吸附和ROS生成。生物质衍生的合成介质不仅仅是“绿色标签”；关于绿色纳米材料的广泛文献表明，生物基基质的性质可以作为结构-性质调节器，改变结晶度、表面化学和缺陷景观，从而影响催化行为[8,9]。

Pyronin Y（PY）是一种有趣的模型污染物，因其鲜艳的颜色和阳离子特性，在动力学和机制诊断中显示出明显的吸附和pH效应。然而，在太阳能NiO系统中有两个机制控制因素需要特别关注：(i) pH值，它调节表面电荷、染料-表面相互作用以及空穴介导的氧化和自由基介导的氧化途径之间的平衡；(ii) 过氧化物剂量，它可以增强ROS的生成，但过量时会导致自我消耗和非生产性的消耗途径——这是光Fenton和过氧化物辅助AOP分析中的常见现象[3,4,5,6]。

在此背景下，本研究介绍了一种新型的一锅法绿色燃烧策略，使用枣糖蜜作为生物燃料来合成灰白色单晶NiO纳米催化剂（DM–NiO），据我们所知，这种催化剂尚未系统地用于类Fenton催化应用。该方法的关键创新之处在于：(i) 利用可持续且环保的、富含糖分的生物质来生成具有可控结晶度的高孔隙度NiO纳米结构；(ii) 通过燃烧环境诱导的内在缺陷形成和改善的电荷传输特性来增强催化活性；(iii) 通过将低成本农业生物质转化为高性能催化剂，整合了可持续性和循环经济原则。与之前报道的植物介导或传统燃烧路线相比，所开发的方法提供了更好的结构特性、增强的可见光吸收和活性氧的生成，从而显著提高了太阳能驱动的光Fenton降解过程的效率。

2. 结果与讨论
2.1. 晶体学、结构和纹理表征
图1展示了所开发的枣糖蜜衍生镍氧化物（DM–NiO）催化剂的一系列综合表征特征，为其晶体学、结构和纹理性质提供了基础性见解。在图1A中，X射线衍射（XRD）图谱显示了一组尖锐、高对比度的反射峰，其2θ值分别为约37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°，分别对应于面心立方（fcc）相busenite（NiO）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，符合标准参考（JCPDS卡片编号47-1049）。没有额外的峰归属于Ni(OH)?、Ni金属或次级镍氧盐，表明所开发的生物燃烧路线产生了纯相的NiO晶格，而不是多相残留物。与相邻反射峰相比，（200）线的明显强度也是燃烧/退火衍生NiO的常见特征，其中快速结晶和缺陷平衡可能导致沿特定平面的生长偏移。重要的是，峰的明显狭窄表明了优异的结晶度，这与热驱动NiO形成时产生的良好发展的岩盐有序结构一致，当放热的硝酸盐-生物燃料反应提供短暂而强烈的热脉冲后迅速冷却时尤为明显。使用Scherrer方程：D = Kλ/(β cosθ)计算得出，其中D表示晶粒尺寸（nm），K代表形状因子（通常为0.89），λ是入射X射线辐射的波长（1.54056 ?），β是选定的衍射峰的半高宽（FWHM），θ是布拉格衍射角，平均晶粒尺寸约为18 nm。这种纳米级尺寸是通过快速燃烧过程实现的，在该过程中，枣糖蜜中天然糖的氧化还原化学促进了这种高度结晶的纳米颗粒的形成，即使在相对较低的煅烧温度下也是如此[20,21,22]。

图1. X射线衍射图谱（A）；傅里叶变换红外（FTIR）光谱（B）；N2吸附-脱附等温线（C）；以及所开发的DM–NiO催化剂的孔径分布（D）。图1B中的傅里叶变换红外光谱在中间红外“有机指纹”区域基本无特征，然后在低波数区域出现一个强吸收带，归属于Ni–O晶格伸缩（约550 cm?1）。在绿色/生物燃烧合成中，生物燃料中的残留有机物有时会留下C–O/C=O峰或表面羟基化的宽O–H峰。这里，大部分范围内的近乎平坦的基线表明燃烧/热处理去除了大部分挥发性/可燃有机物，留下无机NiO作为主要的IR活性相，而强烈的Ni–O振动证实了支持光催化氧化还原化学的金属-氧框架的形成。类似的含NiO系统通常在这个低频区域报告Ni–O伸缩带，而有机带的清晰抑制通常被解释为生物前驱体基质有效矿化的证据[21,22]。

氮物理吸附分析（图1C,D）量化了对催化活性至关重要的多孔结构。图1C中的N2吸附-脱附等温线根据IUPAC分类属于IV型等温线，这是介孔材料的标志。P/Po的吸收量稳步上升至接近1，进一步表明存在较大的介孔和/或颗粒间空隙，这对于“灰白色”燃烧产物非常合理，因为在硝酸盐-糖反应过程中快速的气体释放（CO2、H2O、NOx）可以作为临时的、自我牺牲的模板，在氧化物骨架致密化过程中冻结在空隙空间中。因此，所开发的生物途径不仅形成了结晶结构（XRD），还具有有利于质量传递的特性，这对于需要扩散、吸附和自由基攻击在实际时间尺度上发生的染料降解至关重要。此外，燃烧衍生的氧化物通常具有复杂的滞后现象，这编码了孔网络几何结构（瓶颈效应、墨水瓶效应、裂缝状空隙等）[21,23]。从这个等温线得出的Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积为68.9 m2 g?1，对于燃烧合成的氧化物来说是一个相当高的值，突显了有机糖蜜燃烧过程中释放的气态产物的孔形成作用。进一步使用孔径分布对纹理进行分析，如图1D所示。分布明显偏向介孔范围，主要是一组几纳米的小孔，以及几十纳米的宽孔。这种层次化的孔隙结构特别适用于光催化化学。较小的介孔显示出每克吸附量和活性位点的增加，而较大的介孔和颗粒间的空隙则充当“高速公路”，使得大分子染料和氧化剂更容易扩散。孔体积为0.59立方厘米/克，孔径为17.6纳米。这种孔结构与报道的绿色合成NiO催化剂一致。生物辅助热处理方法通常能合成出结晶度较高且孔隙率较大的NiO。通过缓慢的传统煅烧方法很难同时获得这种特性，因为这种方法容易烧结掉表面积[21,22,24]。

2.2. 形态特征
图2展示了使用扫描电子显微镜（SEM）和粒径分布（PSD）分析对DM–NiO催化剂进行的详细形态和统计分析。这些分析提供了关于通过糖蜜燃烧合成方法制备的纳米结构的重要视觉和定量信息。SEM显微图显示，该催化剂在燃烧/煅烧过程中形成了类似灰烬的轻质泡沫状聚集体，留下了非常粗糙且富含空隙的结构。在低倍率图像中（图2A），DM–NiO粉末呈现出由连接的纳米颗粒和扭曲通道组成的多孔聚集体。大多数纳米颗粒几乎是球形的，但有些是不规则的多面体，这是在放热燃烧过程中快速形成的颗粒的典型特征。这种结构形成了一个蓬松的骨架，能够抵抗密集烧结并保持开放的扩散路径。在通过溶液-燃烧方法合成的类似NiO系统中，这种“体积大且多孔”的形态与表面活性位点的增强 accessibility 相关联，因为反应物可以渗透到大孔隙中，同时与聚集体表面的纳米级催化区域相互作用[25]。高倍率下的SEM（图2B）更清晰地显示了这些聚集体的内部结构。这些聚集体由紧密结合的纳米级亚单位组成，表面呈现出类似花椰菜的形态，并具有纳米级的“颈部”和晶粒间的空隙。这是绿色/生物源NiO粉末的常见微观特征。在生长初期，有机残留物和生物衍生的配体暂时覆盖了核。然而，在热处理过程中，部分亚单位会发生融合，形成仍然非常粗糙的颗粒，而不是完全孤立的球体[26,27]。粒径直方图（图2C）为这一现象提供了定量支持：DM–NiO的平均粒径约为43.6纳米，分布范围较窄（±8.13纳米），大部分颗粒集中在30–60纳米之间，少数颗粒尺寸较大。实际上，这种分布可以理解为覆盖在聚集体表面的纳米级亚单位的典型尺寸，因此是催化作用的主要接触点。预测的粒径是生物辅助成核（倾向于较小尺寸）和热诱导粗化/融合（倾向于较大尺寸）之间的平衡[27,28]。从反应性的角度来看，约40–50纳米的NiO是一个很好的折中选择，因为它具有较高的表面积与体积比，提供了大量的吸附和活化位点，同时颗粒大小足够大，可以防止在超小且高度无序的氧化物中发生的过多缺陷辅助重组，因为在这些氧化物中，表面状态和体相传输都很重要[26]。能量色散X射线（EDX）光谱（图2D）显示，DM–NiO催化剂仅由Ni和O组成，没有杂质的迹象。这证明了合成材料非常纯净，且成功制备出了化学计量的氧化镍。

2.3. 光学表征
图3提供了DM–NiO催化剂的详细光电特性分析，包括其光吸收效率、电子能带结构以及光生载流子的动态特性，这些对于其作为太阳能驱动的光催化剂的作用至关重要。图3A中的UV–Vis电子光谱显示，在紫外区域有强烈的吸收，随后延伸到可见光区域。强烈的紫外吸收通常与O2p → Ni3d电荷转移和近边电子激发相关，而逐渐延伸到可见光区域的尾部则通常表明存在电子无序和缺陷辅助的亚带隙吸收（例如Ni空位/受体态、表面羟基化以及与氧相关的缺陷），这些因素“软化”了吸收边缘并拓宽了太阳光谱的吸收范围[29,30,31]。尽管NiO被认为是宽带隙氧化物，但纯净的NiO仍可以表现出与界面电荷转移相关的激发态，这些激发态可以参与与溶解的O2、H2O/OH?或吸附的染料分子的相互作用[29,32]。图3B中的Tauc图估计的带隙为Eg = 3.11 eV，这个带隙宽度足以说明基本吸收是由紫外光驱动的，同时又足够小，表明适度的缺陷密度和带尾态会影响太阳光的响应[31,32]。线性外推到约3.11 eV与明确的吸收边缘一致，而在较低光子能量下的残余曲率/尾部则完全符合具有显著表面贡献的纳米结构NiO的缺陷介导的吸收[30]。图3C显示了在不同激发波长（λex = 260, 375, 400 nm）下DM–NiO的光致发光（PL）特性，进一步补充了光电特性分析。PL光谱揭示了存在的发射态及其填充效率。光谱显示，在紫/蓝光区域（410–460 nm）有一个强烈的发射带，而在靠近吸收边缘的激发下，发射强度会增加。在NiO纳米颗粒中，近边激发会激发浅层陷阱和带边附近的重组通道。较高能量的激发（260 nm）则会激发更广泛的状态，包括非辐射弛豫途径，如表面声子耦合和缺陷辅助的多声子衰减。尽管激发能量较高，但这降低了净PL产率[30,31]。较长波长处的次要低强度特征是由更深层次的缺陷（与氧相关的缺陷和表面缺陷复合体）引起的，这些缺陷允许通过中间态进行辐射弛豫，而不是直接通过带边重组。在光催化中，PL强度的降低通常被视为电子-空穴重组减少和电荷分离效率提高的定性证据，这与光照下表面氧化还原利用的改善相一致[30,31]。

2.4. 使用开发的DM–NiO催化剂进行Pyronin Y的光催化降解
图4展示了DM–NiO纳米催化剂作为光催化剂在阳光照射下分解Pyronin Y（PY）的有效性。图4A显示了PY在最佳pH值11下暴露于阳光下130分钟时UV–Vis吸收光谱的变化。初始的PY光谱在546纳米处有一个强烈的吸收峰，这是染料共轭xanthene核心的π-π*跃迁特征。随着太阳能驱动的光催化反应的进行，这个特征峰的强度逐渐减弱。没有明显的颜色加深或变浅现象，最重要的是没有新的吸收带出现。这表明决定反应速率的化学过程不仅仅是“吸附导致的分解”，而是催化剂界面区域的净光氧化转化[33,34]。图4B和C展示了pH依赖性的定量动力学分析。图4B中的归一化吸光度（A/A0）曲线显示，在45分钟内有一个吸光-脱附平衡期，随后在光照作用下衰减速度明显加快。这清楚地表明，主要的去除途径是光化学过程，而不仅仅是简单的吸附。此外，随着pH值的增加，PY的光降解显著增强，在pH值11时衰减最为明显。这可能是由于PY作为阳离子染料与氧化物表面之间的静电相互作用增强，在碱性pH下界面环境变得更加去质子化/带负电荷且富含羟基。这种静电吸引作用可以富集PY在表面附近，同时增加OH?/表面-OH的可用性，从而促进强氧化剂•OH的形成，提高反应界面的有效氧化剂浓度[15,34]。图4C中的ln(A/A0)与时间的关系曲线支持伪一级动力学，估计的表观速率常数量化了pH值的影响。k值从pH 3时的0.0012 min?1（r ≈ 0.99）增加到pH 11时的0.0072 min?1（r ≈ 0.97），显示出大约6倍的加速效果，中间值分别为pH 5、自然pH和pH 9时的0.0017、0.0024和0.0033 min?1。这一趋势与文献观察结果一致，即基于NiO的光催化剂在（i）增强污染物在活性表面的吸附和（ii）促进ROS生成而非电荷载流子重组的条件下通常表现出显著的染料氧化改善[15,35]。值得注意的是，图4还为后续使用H2O2进行“类Fenton”测试提供了起点。

2.5. 开发的DM–NiO催化剂类的Photo-Fenton活性
图5展示了一个改进的光催化系统，在该系统中，太阳能驱动的过程与Fenton反应协同作用，通过引入过氧化氢（H2O2）作为外部氧化剂（剂量为3, 6, 9 mM）在pH 11下进行。结果清楚地表明，在最佳碱性条件（pH 11）下，DM–NiO催化剂显著加速了PY的降解，使系统从传统光催化途径转变为高效的光Fenton类过程。图5A显示了在9.0 mM H2O2存在下PY特征吸收光谱的时间衰减，显示出PY可见吸收带的快速光降解，以及较短波长处紫外特征的逐渐减弱。在没有H2O2的情况下，染料的可见吸收需要130分钟才能完全分解，而在加入H2O2后仅需38分钟，这突显了DM–NiO和H2O2之间的协同作用在增强降解系统氧化能力方面的关键作用。这种耦合衰减非常重要，因为仅靠可见光色素的漂白可能仅表明部分结构破坏，而高能带的同时衰减则更表明芳香/共轭骨架的深度氧化分解，而不仅仅是简单的褪色。这种行为是太阳光照射下自由基主导的高级氧化的典型特征，其中强氧化剂（尤其是•OH）通过快速添加/提取序列同时攻击发色团和辅助色团框架，形成中间体，其吸收强度减弱或发生位移[36,37]。在光催化中，PL强度的降低通常被视为电子-空穴重组减少和电荷分离效率提高的定性证据，这与光照下表面氧化还原利用的改善相关[30,31]。

2.6. 使用开发的DM–NiO催化剂进行Pyronin Y的光催化降解
图4展示了DM–NiO纳米催化剂作为光催化剂在阳光照射下分解Pyronin Y（PY）的有效性。图4A显示了PY在最佳pH值11下暴露于阳光下130分钟时UV–Vis吸收光谱的变化。初始的PY光谱在546纳米处有一个强烈的吸收峰，这是染料共轭xanthene核心的π-π*跃迁特征。随着太阳能驱动的光催化反应的进行，这个特征峰的强度逐渐减弱。没有明显的颜色加深或变浅现象，最重要的是没有新的吸收带出现。这表明决定反应速率的化学过程不仅仅是“吸附导致的分解”，而是催化剂界面区域的净光氧化转化[33,34]。图4B和C展示了pH依赖性的定量动力学分析。图4B中的归一化吸光度（A/A0）曲线显示，在45分钟内有一个吸光-脱附平衡期，随后在光照作用下衰减速度明显加快。这表明主要的去除途径是光化学过程，而不仅仅是简单的吸附。此外，随着pH值的增加，PY的光降解显著增强，在pH值11时衰减最为明显。这可能是由于PY作为阳离子染料与氧化物表面之间的静电相互作用增强，在碱性pH下界面环境变得更加去质子化/带负电荷且富含羟基。这种静电吸引作用可以富集PY在表面附近，同时增加OH?/表面-OH的可用性，从而促进强氧化剂•OH的形成，提高反应界面的有效氧化剂浓度[15,34]。图4C中的ln(A/A0)与时间的关系曲线支持伪一级动力学，估计的表观速率常数量化了pH值的影响。k值从pH 3时的0.0012 min?1（r ≈ 0.99）增加到pH 11时的0.0072 min?1（r ≈ 0.97），显示出大约6倍的加速效果，中间值分别为pH 5、自然pH和pH 9时的0.0017、0.0024和0.0033 min?1。这一趋势与文献观察结果一致，即基于NiO的光催化剂在（i）增强污染物在活性表面的吸附和（ii）促进ROS生成而非电荷载流子重组的条件下通常表现出显著的染料氧化改善[15,35]。值得注意的是，图4还为后续使用H2O2进行“类Fenton”测试提供了起点。

2.7. 开发的DM–NiO催化剂类的Photo-Fenton活性
图5展示了一个改进的光催化系统，在该系统中，太阳能驱动的过程与Fenton反应协同作用，通过引入过氧化氢（H2O2）作为外部氧化剂（剂量为3, 6, 9 mM）在pH 11下进行。结果清楚地表明，在最佳碱性条件（pH 11）下，DM–NiO催化剂显著加速了PY的降解，使系统从传统光催化途径转变为高效的光Fenton类过程。图5A显示了在9.0 mM H2O2存在下PY特征吸收光谱的时间衰减，显示出PY可见吸收带的快速光降解，以及较短波长处紫外特征的逐渐减弱。在没有H2O2的情况下，染料的可见吸收需要130分钟才能完全分解，而在加入H2O2后仅需38分钟，这突显了DM–NiO和H2O2之间的协同作用在放大降解系统氧化能力方面的关键作用。这种耦合衰减非常重要，因为仅靠可见光色素的漂白可能仅表明部分结构破坏，而高能带的同时衰减则更表明芳香/共轭骨架的深度氧化分解。这种行为是太阳光照射下自由基主导的高级氧化的典型特征，其中强氧化剂（尤其是•OH）通过快速添加/提取序列同时攻击发色团和辅助色团框架，形成中间体，其吸收强度减弱或发生位移[36,37]。图5B和C展示了在pH 11下DM–NiO和9.0 mM H2O2存在下PY的吸收光谱随时间的变化，以及在不同H2O2浓度（3.0, 6.0, 9.0 mM）下的光催化降解的一级动力学。图5B中的A/A0在黑暗条件下的小幅下降表明，在45分钟内pH 11下的吸附/离子配对仅去除了少量总物质。因此，光照后的急剧下降主要是由于光催化和氧化作用。暴露于光照后，响应明显依赖于H2O2的剂量（9 mM > 6 mM > 3 mM），其中9 mM在约40分钟内导致归一化吸光度的最大下降。提高H2O2的浓度通常会增加在催化剂接触处发生有用相互作用的可能性。H2O2可以（i）作为电子受体，防止电荷载流子的重组；（ii）作为自由基前体，通过光解或更重要的催化/半导体辅助途径产生活性氧物种[37,38]。在异质性的类光芬顿系统中，这些相互关联的功能使得H2O2不仅仅被视作一种“添加剂”，而更像是一个调节稳态自由基流量的动力学杠杆，特别是在光子强度适中且自由基寿命较短的光照条件下[36]。图5C进一步表明，伪一级模型很好地拟合了降解结果，ln(A/A0)与时间之间的相关性很高（r ≈ 0.97–0.99）。预测的速率常数从k = 0.026 min?1（3 mM）逐渐增加到0.036 min?1（6 mM）和0.048 min?1（9 mM）。这表明，在这些条件下，该过程受到氧化剂活化/ROS供应的限制，而不是吸附饱和的限制。这个速率常数是无H2O2条件下的六倍多（pH 11时k = 0.0072 min?1）。这种持续的加速也意味着系统尚未达到H2O2过量导致负面影响的阶段，因为过量的H2O2会消耗•OH，从而降低有效的氧化能力，并可能在较高剂量下使动力学收益趋于平缓。这里没有出现这种曲率变化，这与许多关于太阳能AOP的研究结果一致，这些研究表明最佳H2O2剂量取决于自由基生成与自由基自淬灭之间的平衡，“最佳”点会随着光强度、污染物负荷和催化剂表面化学性质的变化而变化[39,40]。如表1所示，与许多先前报道的基于NiO的系统相比，所开发的枣糖蜜介导的NiO纳米粒子合成方法显示出具有显著更高的表面积和效率，以及更快的降解动力学。所报道的基于NiO的催化剂在紫外光、UVA光或可见光照射下都能工作。相比之下，所开发的DM–NiO催化剂在太阳能照射和接近实际条件的情况下表现出更优越的性能，且不需要复杂的异质结构。因此，当根据操作简便性和光照条件进行归一化时，所开发的DM–NiO显示出极具竞争力的动力学速率（0.048 min?1）和效率（91.8%），突显了其实际优势。表1. 基于NiO和金属氧化物的光催化剂在染料降解方面的比较分析。

2.6. 载流子/氧化物种捕获与催化剂重复使用性的研究
对捕获剂和催化剂在多个操作周期内的耐久性进行检验对于理解所设计的DM–NiO催化的类光芬顿系统的实用性和机制路径至关重要。这两项研究在故意不同的条件下进行：捕获剂评估是在pH 11且无H2O2的情况下进行的，而耐久性研究则是在pH 11且有H2O2的情况下进行的。这种差异很重要，因为它区分了“纯光催化”（由载流子驱动的自由基）和“类光芬顿辅助”（由过氧化物放大的自由基）。在没有任何淬灭剂的情况下，图6A中的初始光降解效率约为61.3%，但当某些反应路径被阻断时，效率迅速下降。最强的抑制作用发生在空穴（h+）捕获剂（降至约13.1%）和•OH捕获剂（降至约15.4%）的情况下。这种双重下降强烈表明，在没有H2O2的情况下，主要的氧化途径是一个与羟基自由基化学紧密耦合的空穴引发的表面过程。NiO上光生成的空穴要么（i）直接在表面或附近氧化吸附的PY，要么（ii）氧化表面结合的OH?/H2O以产生•OH，后者随后在界面区域攻击染料。在强碱性条件下，OH?和表面–OH基团的可用性最大化，因此h+→•OH途径变得特别有竞争力。类似的捕获剂层次结构（h+和•OH作为主要氧化剂，O2•?起次要作用）在光照下的染料降解过程中经常被报道[44,45,46]。O2•?捕获剂产生部分抑制（效率降至约31.7%），电子（e?）捕获剂也降低了性能（降至约26.9%），这表明电子方面的化学作用是辅助性的，但不是主导性的。图6. 叔丁基酒精作为“•OH捕获剂”、EDTA作为“h+捕获剂”、AgNO3作为“e?捕获剂”以及甲醇作为“•O2?捕获剂”对吡罗宁Y（A）光催化降解的影响；在pH 11、9 mM H2O2存在下DM–NiO纳米粒子在太阳能照射下的光降解耐久性测试（B）；DM–NiO催化剂在光降解反应前后的XRD图（C）；光降解过程中采用的机制示意图（D）。在图6B中，耐久性曲线（在H2O2存在下进行）显示四个重复循环后的活性保持较高：91.8% → 90.1% → 88.6% → 85.7%。这种轻微的光降解效率下降与在过氧化物辅助的氧化环境中工作的可重复使用光催化剂一致，在这种环境中，催化剂反复暴露于强氧化剂和反应中间体。降解效率的估计下降可能归因于回收过程中催化剂的小量物理损失、强结合中间体/副产物的逐渐表面污染，以及反复暴露于ROS后最活跃表面羟基/缺陷位点密度的微妙变化。因此，所开发的DM–NiO表现为一个可回收/耐用的异质催化剂，而不是一次性牺牲试剂，这与关于基于NiO的光催化剂和生物衍生NiO催化剂的报道一致[14,47]。重要的是，光催化过程前后进行的XRD分析（图6C）确认了NiO相的晶体结构得到保持，没有出现任何次级相或结构转变，表明在反应过程中相稳定性非常好。

2.7. 提出的NiO催化剂上太阳能驱动的类光芬顿降解PY的机制
为了更深入地了解光催化/类光芬顿降解机制，自由基捕获实验清楚地表明，光生成的空穴（h+）和羟基自由基（•OH）是主要的反应物种，而超氧自由基（•O2?）起次要作用。这种行为可以根据NiO的电子结构和缺陷化学性质及其在太阳能照射下的与H2O2的相互作用来合理解释。NiO是一种p型半导体，具有相对较窄的带隙（3.11 eV），其中价带主要由O 2p轨道组成，导带来源于Ni 3d态[48]。在太阳能照射下，光子吸收促进电子从价带跃迁到导带，生成电子-空穴对（e?/h+）（图6D）。光生成的空穴具有很强的氧化潜力，可以直接氧化表面吸附的H2O或OH?以产生•OH自由基，如方程（1）所示。同时，光生成的电子可以还原溶解的氧气形成•O2?物种，尽管在当前条件下这条途径不太显著。提高所开发NiO催化活性的一个关键因素是缺陷态的存在，这些缺陷态充当电子捕获和转移中心[34,49]。这些缺陷位点有效地抑制了电子-空穴复合，并促进了界面电荷转移，从而延长了载流子的寿命。此外，它们还可以促进O2和H2O2分子的吸附和活化，增强了活性氧物种的生成。引入H2O2进一步建立了类光芬顿催化途径，显著提高了降解效率。在这个系统中，H2O2可以直接与导带电子相互作用生成•OH自由基（方程（2）），进一步增加了ROS浓度。光生成的空穴还通过氧化H2O2产生额外的•OH物种（方程（3）），建立了协同的多途径ROS生成系统，最大化了h+/•OH反应物种的生成，这些物种主要负责PY染料的降解（方程（4）。

3. 材料与方法
3.1. 材料
枣糖蜜是从沙特阿拉伯Aljouf地区的Sakaka市当地市场购买的。盐酸、叔丁基酒精、硝酸银、吡罗宁Y、甲醇、过氧化氢和氢氧化钠由Sigma-Aldrich Chemicals（美国密苏里州圣路易斯）提供。六水合硝酸镍（>99%）和乙二胺四乙酸二钠盐由BDH chemicals（英国普尔）提供。所有试剂和化学品均按接收时的状态使用，无需进一步纯化。在制备过程中使用了蒸馏水。

3.2. 方法
3.2.1. 在枣糖蜜存在下通过溶液燃烧路线生物合成NiO催化剂
在典型的制备过程中，首先将1.0克枣糖蜜溶解在25毫升蒸馏水中，得到均匀的生物燃料溶液。然后加入1.5克六水合硝酸镍（Ni(II)），并将所得混合物超声处理10分钟以增强溶解并促进前体与燃料的充分混合。随后将烧杯转移到预热至350°C的马弗炉中，反应混合物开始热处理，加热速率约为10/min，最终燃烧温度升至475°C。生物介导的燃烧过程持续2小时，实现了一锅燃烧/热转化，生成了灰白色的NiO，称为“DM–NiO”，如图7所示。

3.2.2. 光催化实验
通过监测PY在自然太阳光照射下的降解动力学来评估DM–NiO催化剂的光催化性能。在典型的实验中，将15毫克DM–NiO分散在50毫升含10 ppm PY的水溶液中，同时系统地调整关键操作参数，包括溶液pH值和施加的H2O2浓度（3.0、6.0和9.0 mM）。在光照前，将悬浮液超声处理5分钟以确保催化剂均匀分散并减少质量传递误差。然后将反应混合物在黑暗中保持45分钟以建立吸附-解吸平衡，随后在3.45 × 104勒克斯的阳光下开始光催化步骤。在预定的光照时间点，抽取3毫升样品并离心以去除催化剂颗粒，使用546纳米处的染料特征最大吸收值通过UV–Vis分光光度法测定剩余PY浓度。值得注意的是，在反应过程中没有出现额外的吸收带，表明在所施加的条件下没有积累可检测水平的有色中间体。光降解效率根据以下公式计算：
E% = (A0 ? At) × 100
其中A0和At分别是光照前的初始吸光度和光照后的吸光度。

3.2.3. 载流子捕获研究
进行载流子捕获实验以阐明光生成电子（e?）和空穴（h+）在光降解途径中的具体作用。分别引入选择性淬灭剂来抑制目标反应物种或载流子：叔丁基酒精用作羟基自由基（•OH）捕获剂，乙二胺四乙酸（EDTA）用作空穴（h+）捕获剂，硝酸银（AgNO3）用作电子（e?）捕获剂，甲醇用作超氧自由基（•O2?）捕获剂。在这些测试中，在光照前向反应混合物中加入固定量的每种捕获剂（0.4克EDTA、0.2克AgNO3、30毫升叔丁基酒精或40毫升甲醇），同时保持所有其他实验参数不变。

3.2.4. 催化剂重复使用性
通过在优化的操作条件下（50毫升工作溶液、[PY] = 10 ppm、催化剂剂量15毫克、pH = 11和[H2O2] = 9 mM）进行四次连续循环实验来评估催化剂的光稳定性和重复使用性。每次光降解完成后，通过离心从处理过的悬浮液中回收催化剂，然后用蒸馏水多次彻底清洗以去除任何松散吸附的染料分子和反应副产物。清洗后的固体在保持相同最佳参数的情况下重新用于下一个循环，包括溶液pH值、催化剂装载量和施加的H2O2剂量。

3.3. 仪器
使用配备Cu Kα辐射（λ = 1.54 ?）的D/Max2500VB2+/Pc衍射仪（Rigaku，日本东京）进行X射线衍射分析。傅里叶变换红外光谱在Shimadzu IR Tracer-100分光光度计（日本中京区）上记录。特定表面积和孔径分布分别使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）模型和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法确定。通过扫描电子显微镜（SEM）检查形态特征，并使用Thermo Scientific Quattro（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）进行微观结构研究。使用Agilent Cary 60分光光度计（美国加利福尼亚州圣克拉拉）在相关光谱区域进行UV–可见光吸收测量。

4. 结论
成功开发了一种使用枣糖蜜的绿色燃烧路线，合成了具有高表面积（68.9 m2 g?1）和纳米级结晶度（约18 nm）的富含缺陷的中孔NiO纳米粒子。所制备的催化剂表现出增强的太阳能驱动的光催化/类光芬顿活性，用于吡罗宁Y的降解。该系统表现出强烈的pH依赖性，在pH 11时达到最佳性能，速率为0.0072 min?1。添加H2O2显著提高了反应动力学，其在9 mM浓度下的反应速率为0.048 min?1，并且在38分钟内实现了染料的完全去除。机理分析表明，羟基自由基和光生空穴是主要的反应物种，这一过程得益于缺陷诱导的电荷分离以及NiO与H2O2之间的协同作用。该催化剂在经过四个循环后仍保持良好的稳定性，活性损失极小。这些发现表明，利用枣糖蜜辅助的合成方法能够高效且可持续地制备用于太阳能驱动废水处理的高性能NiO催化剂。