关于Al-Cu-Mg合金中GPB区演化及S’相形成的研究 Vu Ngoc Hai, Abrar Ahmed, Tran Sy Quan, Seungwon Lee, Taiki Tsuchiya, Tetsuya Katsumi, Kazuhiko Kita, Kenji Matsuda

《Journal of Manufacturing and Materials Processing》：Insights into GPB Zones Evolution and S’ Phase Formation in Al-Cu-Mg Alloy Vu Ngoc Hai, Abrar Ahmed, Tran Sy Quan, Seungwon Lee, Taiki Tsuchiya, Tetsuya Katsumi, Kazuhiko Kita and Kenji Matsuda

　　摘要：系统研究了Al-Cu-Mg合金在高温时效过程中的沉淀行为，特别关注了Guinier–Preston–Bagaryatsky（GPB）区的演变及其在S’相形成中的作用。在250°C下时效时，通过高分辨率透射电子显微镜观察到沉淀状态逐渐演变。在0.5小时的短期时效中，仅观察到GPB区，它们以细长的棒状特征优先形成在{012} Al平面上。随着时效时间的延长，这些区域逐渐减少，而大约2小时后S’沉淀变得占主导地位。晶体学分析表明，GPB区的生长方向与g-(012) Al矢量平行，这与S’相的习性平面相对应。这种晶体学上的连续性表明GPB区作为S’沉淀的有效前体，不仅促进了成核过程，还促进了后续沉淀物的增厚。本研究结果为Al-Cu-Mg合金高温时效的相变路径和沉淀机制提供了新的见解。

1. 引言
沉淀强化的Al-Cu-Mg合金因其轻质、出色的强度和良好的耐腐蚀性而受到航空航天和汽车行业的广泛关注[1]。这些合金的强化效应是由热处理过程中从过饱和固溶体（SSSS）中析出的纳米级沉淀物的形成和演变所控制的。普遍认为Al-Cu-Mg合金的相变过程如下：SSSS → GPB区 → S’ → S[2,3,4]。在这些亚稳态特征中，GPB区对应于在190°C初始时效期间发生的溶质聚集，其特征是Cu和Mg原子在Al基体的特定晶体学平面上形成短程有序[3,5]。随后的时效促进了S’相的成核，这种相与Al基体的相干性比平衡态S相更高[4,5]。总体而言，S’/S相沉淀物被认为是Al-Cu-Mg合金中的主要强化沉淀物，在决定其机械性能方面起着主导作用[5]。结构上，平衡态S相被确定为Al2CuMg，具有正交晶体结构，这一结构最初由Perlis和Westgren（PW）通过X射线衍射确定[6]。由于S’和S通常被认为是从PW模型派生出的结构变体，它们具有相似的化学组成（Al2CuMg）、晶格参数和晶体学结构。

尽管进行了大量研究，但GPB区与随后S’沉淀物形成之间的关联仍存在疑问。一些研究表明，S’沉淀物的形成伴随着GPB区的溶解，这意味着这两种沉淀物之间存在竞争关系[7,8]。相反，其他实验观察表明，在特定的成分和时效条件下，GPB区可能转化为S’沉淀物，这表明它们之间存在前体-特征关系[8]。然而，由于几个实验挑战，这种转变路径的清晰理解受到了阻碍。首先，GPB区非常小（通常为1-2纳米），使用传统的透射电子显微镜（TEM）技术直接观察它们非常困难。其次，GPB区向S’沉淀物的转变通常发生得很快，尤其是在高温下，这限制了捕捉中间状态的能力。第三，多种GPB配置的共存以及它们与早期S’沉淀物的结构相似性，使得区分转变和溶解机制变得复杂。因此，尽管沉淀顺序已经明确，但直接证明GPB区与S’沉淀物之间结构连续性的晶体学证据仍然有限，特别是在高温时效条件下。

此外，已有报道指出某些GPB区变体与S’相之间存在晶体学相似性，表明这两种沉淀物状态之间存在密切的结构联系[9,10]。然而，GPB区和S’沉淀物在形态和稳定性上存在显著差异，它们之间的详细原子尺度转变路径尚未明确建立。在本研究中，使用透射电子显微镜（TEM）研究了在250°C下时效的Al-Cu-Mg合金的微观结构演变。特别关注了GPB区的晶体学特征、生长行为和时间演变，以及它们与S’沉淀物的成核和生长之间的关系。特别是，本研究提供了直接实验证据，证明GPB区的生长方向与g-(012)Al矢量平行，这与S’相的习性平面相对应。这种晶体学上的对齐表明GPB区与S’沉淀物之间存在结构连续性，支持了前体介导的转变路径。通过结合高温时效条件（250°C）下的衍射分析和原子分辨率成像，本研究比传统的低温研究更清晰地捕捉到了从GPB区到S’沉淀物的快速演变过程，在低温研究中相共存常常掩盖了转变过程。基于对人工时效不同时间的合金微观结构演变的原子尺度分析，本研究系统阐明了从GPB区到S’相的转变路径。这些发现为优化Al-Cu-Mg合金的热处理策略提供了有用的见解。特别是，在高温下控制从GPB区到S’沉淀物的转变可能通过定制的沉淀物分布来改善强度-延展性平衡。未来的工作将集中使用几何相位分析（GPA）等技术进行定量应变分析，以更好地理解沉淀物界面的相干性，并研究在不同时效温度和合金成分下的转变行为。

2. 材料和实验方法
本研究使用的材料是Al-Cu-Mg-Si合金，其名义化学组成为Al-1.0%Cu-0.96%Mg-0.16%Si（重量百分比）。这些合金由YKK公司提供，形式为直径约10毫米、长度1米的棒材。将棒材切割后，通过多步机械轧制制成尺寸为?10 × 0.2毫米的板材样品，总厚度减少了约98%（从初始厚度约10毫米）。在505°C下进行固溶热处理（SHT）3小时，以确保可溶性相充分溶解。固溶后立即将样品快速淬火在约0°C的冰水中，以保持过饱和固溶体状态。淬火后，在250°C下使用油炉进行人工时效（AA），时效时间各不相同。炉温控制在±2°C范围内，油介质确保了时效过程中的均匀加热，从而最小化了温度梯度，保证了可靠的沉淀条件。

对于TEM/STEM分析，首先将热处理后的样品从初始厚度0.2毫米机械研磨至约0.02毫米，然后进行双喷射电抛光。使用的混合电解质由三分之一的硝酸和三分之二的甲醇组成，抛光温度控制在-20°C至-30°C范围内，使用液氮进行。制备好的薄膜随后使用透射电子显微镜（TOPCON EM-002B）（日本富山）进行观察。STEM表征使用Talos F200X-GII（日本富山）冷场发射设备，在200 kV下进行，探针电流为0.5 nA，探针直径小于1纳米。高角环形暗场（HAADF）成像使用的收集角度为59–200 mrad，所有STEM观察均沿<100>Al方向进行。为了提高图像清晰度，本文中显示的TEM图像使用了应用于相应快速傅里叶变换（FFT）和逆FFT（IFFT）的圆形带通掩模进行过滤。图像处理使用Digital Micrograph软件（版本3.51.1680.0）进行。维氏硬度测试使用Mitutoyo HM-101测试仪（日本富山）进行，负载为0.98 N，保持时间为15秒。每种测试条件下进行了十二次压痕，报告的硬度值是排除两个异常值后的十次测量平均值。

3. 结果与讨论
3.1. 250°C时效过程中的硬度随时间变化
图1显示了淬火后立即在250°C下进行AA处理的合金的硬度随时间变化。淬火态（as Q.）的硬度值最低，约为52 HV。随着时效时间的延长，硬度逐渐升高，在大约3小时时达到最大值约110 HV，随后在更长的时效时间内硬度下降。这种时效硬化行为源于AA过程中激活的沉淀过程，显著提高了合金的机械性能[11,12]。根据我们之前的研究[13]，GPB区在时效初期形成，并对早期强化响应有所贡献。随着时效的进行，进一步的硬化主要由S’前体沉淀物的成核和随后发展所控制。在长时间时效后，合金表现出最大硬度，这主要与基体中尺寸、体积分数和分布良好的S’沉淀物的存在有关。

图1. 250°C人工时效过程中合金的硬度随时间变化。尽管250°C下的时效加速了S’相沉淀的动力学过程，但可实现的最高硬度峰值低于我们在之前的研究[13]中报告的160°C下的硬度峰值。这种行为表明，在较高时效温度下，除了S’相沉淀物外，还可能形成其他热力学稳定的相，这些相的强化效率较低。这些竞争性沉淀物消耗了基体中的过饱和溶质原子，从而减少了S’相沉淀物的强化贡献。因此，观察到的硬度变化预计会反映在微观结构的差异上，包括沉淀物类型、尺寸和形态[14]。为了进一步阐明250°C时效过程中的沉淀演变，使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究了时效样品的微观结构特征，详见下一节。

3.2. 250°C时效过程中的沉淀演变
图2展示了从白色矩形（1）到（5）标记的区域进行的选区电子衍射（SAED）图案获得的强度剖面。这些剖面捕捉了从0.5小时到1周不同时效时间的衍射斑点的演变。强度峰a’、a和d与GPB区相关[15]，而峰b’、b、c’和c对应于S’相沉淀物[16]。在时效初期（0.5小时），GPB区开始形成，表现为衍射峰a’、a和d的出现。这些峰的强度增加并达到最大值。在更长的时效时间内，GPB区的峰强度逐渐减小。同时，代表S’相的新峰（b’、b、c’和c）开始出现，这与S’相以GPB区为代价的出现一致[8,17]。在时效峰值条件（3小时）下，GPB区的衍射斑点完全消失。最后，在一周的时效后，衍射图案主要由S’相特征，所有S’相峰都显示出强烈的强度。

图2. 从0.5小时到1周的（1）到（5）白色矩形区域的电子衍射（SAED图案）和强度剖面。图3a–e展示了在明场模式下获得的低倍率TEM观察结果，显示了250°C下不同时效时间（0.5小时到1周）后合金微观结构的变化。在0.5小时的短期时效中，微观结构没有可见的沉淀特征（图3a）。相比之下，当时效超过2小时时，可以清晰地识别出两种不同的沉淀物形态，即板状和棒状沉淀物（图3b–d）。其中，板状沉淀物沿着[010] Al和[001] Al方向排列，这是S’相（Al2CuMg）的特征，与参考文献[6]中的描述一致。这些沉淀物分布在基体中，并随着时效时间的增加而连续生长。此外，还观察到棒状沉淀物，这些沉淀物从[100] Al方向观察时类似于板状沉淀物的横截面。在这个放大倍数下，所有可见的沉淀物都被鉴定为已建立的S’相沉淀物，是时效硬化的主贡献者。

图3. 250°C下0.5小时（a）、2小时（b）、3小时（c）、20小时（d）和1周（e）的明场TEM图像，以及从[100] Al方向观察到的S’相的形态。图3a中早期老化阶段没有观察到沉淀物，这与图2中呈现的SAED强度剖面一致，图2表明0.5小时时的微观结构主要由GPB区域主导。尽管这些GPB区域通过a’、a和d峰的衍射被检测到，但由于它们的尺寸极小，通常在1-2纳米的数量级，因此在低倍率TEM图像中无法直接观察到。它们的形成和晶体学特性在第3.4节中基于高分辨率TEM观察进行了详细讨论。随着进一步老化，在峰值老化条件和一周老化后，观察到了S’相的明显分布。图3b-d中的TEM观察结果与图2中的衍射基相变完全一致，其中GPB区域相关衍射峰的强度逐渐减小，同时S’相峰出现并增强。

图4展示了在250°C下人工老化0.5小时到1周的同一合金的高倍率明场TEM图像。在0.5小时的早期老化阶段，观察到了非常细小的GPB区域，如图4b中的放大图像所示。随着老化时间的延长，S’相沉淀物的尺寸显著增加，如图4c-j所示。从2小时老化开始，不再观察到GPB区域，而S’相沉淀物成为微观结构中的主要特征。在2小时到1小时之间的任何老化时间内都检测不到GPB区域，这表明在当前老化条件下它们迅速转变为S’相。相比之下，我们之前的研究报道在160°C的较低温度下，即使经过1周老化，仍可以清晰地观察到GPB区域，此时它们与S’相共存[18,19]。因此，本工作中GPB区域的加速消失与250°C的较高老化温度有关，这种温度促进了溶质的扩散和相变。这一解释与SAED图案强度剖面（图2）完全一致，显示GPB区域相关衍射峰逐渐减小，同时S’相峰出现且强度增强。

图5显示了在250°C下人工老化0.5小时的样品的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，以及相应的逆FFT图像和水平排列的GPB结构模型。GPB区域的原子构型之前已由Kovarik等人[20,21]描述，并由Pan等人[22]进一步说明。根据这些模型，GPB区域由沿[100] Al方向排列的棒状簇组成，并且在观察方向上与Al基体具有0.405纳米的周期性。图5a,b中的STEM观察结果与这一描述完全一致。沉淀物呈现为细长的棒状特征，其长轴遵循[100] Al方向。图5进一步证实，在0.405纳米的重复距离内，原子柱与(100) Al平面保持对齐，表明GPB区域与周围基体之间具有相干性。因此，图5(a2,b2)中显示的结构示意图是基于所报告的GPB模型构建的。在这些表示中，柱的周期性被认为是Al的周期性，而Cu和Mg原子为了清晰起见被突出显示。值得注意的是，中心柱通常富含Cu，这通常被解释为早期GPB配置，在持续的人工老化过程中可能会被Mg和Al替代[23,24]。

图6显示了在250°C下老化2小时的合金的HAADF-STEM观察结果。通过沿[100] Al方向定向的电子束检查了S’沉淀物的晶体学特性。在这种条件下，可以确定Al基体与S’相之间的主导取向关系为(021) Al//(010) S。这种界面显示出高度的相干性，表明在这个边界处晶格失配被有效最小化，如图6b所示。相比之下，围绕沉淀物的其他界面，特别是与增厚边缘相关的界面，可能与局部原子浓度变化有关，被认为与S’相的横向生长过程密切相关。除了大的棒状S’相外，图6b右下角放大的白色圆圈还显示了非常小的棒状特征。这些细小沉淀物被认为包含GPB型结构单元，可能在老化过程中帮助S’相的发展[23]。

图6. (a) 在250°C下人工老化2小时的合金的HAADF-STEM图像；(b) (a)中白色方框区域的相应原子叠加图；(b1,b2) GPB区域的原子构型。黄色、红色和绿色圆圈分别表示Cu、Mg和Al原子。黄色线条表示GPB区域的取向。

图5(a,b)是在250°C下人工老化0.5小时的HAADF-STEM图像，(a1,a2)是从白色方框区域提取的相应原子叠加图；(b1,b2) GPB区域的原子构型。黄色、红色和绿色圆圈分别表示Cu、Mg和Al原子。黄色线条表示GPB区域的取向。

图6显示了在250°C下老化2小时的合金的HAADF-STEM观察结果。通过沿[100] Al方向定向的电子束检查了S’沉淀物的晶体学特性。在这种条件下，可以确定Al基体与S’相之间的主导取向关系为(021) Al//(010) S。这种界面显示出高度的相干性，表明在这个边界处晶格失配被有效最小化，如图6b所示。相比之下，围绕沉淀物的其他界面，特别是与增厚边缘相关的界面，可能与局部原子浓度变化有关，被认为与S’相的横向生长过程密切相关。除了大的棒状S’相外，图6b右下角放大的白色圆圈还显示了非常小的棒状特征。这些细小沉淀物被认为包含GPB型结构单元，可能作为促进老化过程中S’相发展的前体[23]。

图6. (a) 在250°C下人工老化2小时的合金的HAADF-STEM图像；(b) (a)中白色方框内的S’相的原子构型。黄色、红色和绿色圆圈分别表示Cu、Mg和Al原子。黄色线条表示S’相的取向。通过考虑GPB区域的结构稳定性和演变，可以更好地理解这些细小特征的作用。先前的研究表明，GPB区域可能采用几种横截面构型，通常表现为沿[100] Al方向延伸的细长特征[10,15]。这些GPB区域最初表现为长轴与[100] Al观察方向平行的棒状特征。一旦这种形态建立，由于其特有的原子排列，GPB区域在HRTEM图像中变得容易区分。从结构角度来看，GPB区域可以被视为具有大约0.405纳米重复间距的相干GPBx单元的集合[15]。在老化早期阶段，GPB1单元优先沿这个周期性方向延伸。随着老化继续进行，这些单元逐渐合并并重新组织成更大的GPB2构型，这些构型在热力学上更稳定，因此在实验中更常被检测到[21,24]。图5中可以看到一个主要由GPB2晶体组成的GPB区域的例子。继续生长会导致由多个GPB2、GPB3和GPB4组成的小棒状GPB区域。总体而言，GPB区域的发展遵循g-(012) Al矢量，这与之前的观察结果一致[22,25]。值得注意的是，这种生长方向与S’相的习性平面g-(012) Al平行。这种晶体学对齐强烈表明，在当前老化条件下，GPB区域作为结构前体，并可以转变为S’沉淀物，从而驱动观察到的微观结构演变。还应注意，当前合金含有少量的Si（0.16 wt.%）。尽管没有观察到明显的含Si沉淀物，但先前的研究表明Si可以影响Al-Cu-Mg-(Si)系统中的溶质聚集和扩散行为[26]。特别是，Si可能与Mg原子相互作用形成Mg-Si簇，并改变GPB区域周围的局部化学环境。这些效应可以增强溶质的重新分布，并可能促进GPB区域向S’沉淀物的转变。因此，Si的存在至少部分解释了在本研究中250°C下观察到的GPB → S’转变的加速。

图7提供了示意图，说明在250°C下长时间老化时，嵌入Al基体中的GPB区域如何结构演变并最终转变为S’沉淀物[23]。这些示意图与之前提出的描述Al合金中从GPB衍生配置形成S’相的机制一致[27,28]。在各种GPB配置中，GPB1结构被认为是能量上最可行的最小独立存在单元。这个单元内的间隙或替代位置可能被Al、Mg或Cu原子占据。原子计算表明，Al在这些位置上是能量上最优选的占据者，而Cu在这些位置上是最不受欢迎的[25,29]。然而，实验观察经常发现GPB区域包含富含Cu的中心柱。这些特征被解释为过渡状态，在老化过程中Cu原子逐渐被Mg和Al替代，反映了GPB单元向S’沉淀物演变的逐步重组[23]。

图7. 可能的示意图，显示了嵌入基体中的GPB区域及其结构演变和转变为S’相的步骤：(a) GPB1；(b) GPB2；(c) GPB1 + GPB3；(d) GPB2 + GPB4；(e) 从GPB4转变为S’；(f) GPB3 + S’。GPB区域在{012} Al平面上的形成是由溶质原子从基体中的局部重新分布驱动的[20]。从初始GPBx配置逐步演变到更复杂的GPBx+1结构的示意图如图7a–d所示。随着老化继续进行，这些基于GP的单元经历结构重排，从而促进它们向S’相的转变，如图7e,f所示。这一转变过程与Cu原子的间隙扩散密切相关[30,31]。在这个过程中，最初位于由两个Mg原子和一个Al原子定义的“大三角形”中心的Cu原子扩散到由两个Al原子和一个Mg原子定义的“小三角形”中（图7e）。然而，这种扩散会产生空位，然后被基体中的Al替代，用小黑方块标记（图7f）。这种转变机制说明了S’相沉淀物的一维增厚过程，在高老化温度下得到强烈促进。在老化早期，首先发展出GPB区域，随后为S’相的成核提供了有利的位置[32]。随着老化继续进行，GPB单元的积累和转变不仅促进了S’相的成核，还促进了它们的横向增厚。因此，GPB区域作为不可或缺的前体，控制着S’相的成核和随后的生长。

为了进一步理解沉淀物/基体界面的相干性，评估了S’相与Al基体之间的晶格失配。界面晶格失配（ε）使用方程（1）根据层间距的匹配计算得出[33]。考虑到取向关系(010) S’//(02-1) Al，假设S’相的一个单元格与Al基体的两个单元格匹配。使用这种方法，基于m = 1 [(1 × d (010) S’) = 0.925 nm]和n = 2 [(2 × d (02-1) Al) = 0.905 nm]，估计晶格失配约为2.2%。

图4中的微观结构观察表明，在250°C下延长老化时间会逐渐使沉淀物状态向S’型特征转变。为了阐明高老化温度下的微观结构演变，图7提供了示意图，说明嵌入Al基体中的GPB区域如何结构演变并最终转变为S’沉淀物[23]。这些示意图与之前提出的描述Al合金中从GPB衍生配置形成S’相的机制一致[27,28]。在各种GPB配置中，GPB1结构被认为是能量上最可行的最小独立存在单元。这个单元内的间隙或替代位置的占据可能涉及Al、Mg或Cu原子。原子计算表明，Al在这些位置上是能量上最优选的占据者，而Cu是最不受欢迎的[25,29]。尽管如此，实验观察经常发现GPB区域包含富含Cu的中心柱。这些特征被解释为过渡状态，在老化过程中Cu原子逐渐被Mg和Al替代，反映了GPB单元向S’沉淀物演变的逐步重组[23]。这种晶体学关系表明，GPB区作为结构前体，在老化过程中促进了S’沉淀物的形核和长大。