反应区演化对沸石13X吸附反应器热输出的控制：一项实验研究 王腾、 王一迪、 张亚楠和 陈颖

《Energies》：Reaction Zone Evolution Governing Thermal Output in a Zeolite 13X Sorption Reactor: An Experimental Study Teng Wang, Yidi Wang, Yannan Zhang and Ying Chen

　　摘要 吸附热能存储对于提高可再生能源的利用和支持向碳中和的转型至关重要。其性能取决于反应区的形成和动态演变。然而，由于缺乏原位、空间分辨的测量工具，人们对这一过程的机理理解以及合理设计受到了阻碍。为了解决这一问题，本研究提出了一种通过高分辨率反应器内部温度测绘来表征反应区动态的方法。将这种方法应用于沸石13X填充床反应器后，我们首次建立了操作参数与这些反应区内在属性之间的定量经验关系。一个关键发现是，反应区的稳定持续时间和输出温度受到反应区长度、传播速度和放热面积的影响，同时也与总吸附热量相关。此外，系统地研究了四个关键操作参数（包括入口空气温度、相对湿度、气流速率和填充层厚度）对反应区特性和热输出性能的影响。通过整合这些机理洞察，我们提出了一种分层控制策略和可操作的应用指南，以便根据需求调整热输出。

1. 引言
根据国际能源署（IEA）的数据，全球能源需求在过去十年中平均每年增长约2.6%，但化石燃料仍占全球能源结构的近80%[1]。因此，提高可再生能源的利用效率对于实现2050年的净零排放（NZE）目标至关重要，这是能源转型的核心挑战。然而，太阳能和低级工业废热等有前景的可再生能源的广泛采用受到其固有的间歇性、时间波动性和地理分散性的限制[2]。在这种情况下，储能技术作为一种有吸引力的解决方案应运而生，因其能够储存可再生能源并按需释放，从而缓解供需不匹配的问题[3]。
储能技术通常分为显热存储（SHS）、潜热存储（LHS）和吸附热能存储（STES）。显热存储利用存储介质（如水和熔盐）的温度变化来储存热能。尽管它已被广泛商业化应用，但其性能受到相对较低的储能密度和长期存储过程中不可避免的热量损失的限制。潜热存储系统利用相变材料（PCM）的相变过程来存储和释放热量。虽然LHS相比SHS具有更高的能量密度和更好的温度调节能力，但其实际应用受到低热导率、过冷现象、相分离以及潜在的材料泄漏问题的限制[4]。吸附热能存储（STES）通过吸附剂和吸附质之间的物理或化学反应来储存和释放热能，其特点是高储能密度且在存储过程中没有热量损失[5,6]。根据与外部环境的物质交换，STES系统可以分为开放式和封闭式系统。封闭式系统使用蒸发器/冷凝器来供给和回收吸附质，配置相对复杂，对真空水平有严格要求，并且能够实现更高的温度升高和多功能应用（既能加热又能冷却）[7]。开放式吸附热能存储系统是STES系统的一个重要类型，其结构简单（基本结构包括反应器和风扇），具有较高的能量和焓效率[8]。在该系统中，大气中的湿空气同时作为吸附质来源和传热介质。空气中的水分被吸附剂材料吸附，随后释放的吸附热用于提高空气温度。尽管具有很大的应用潜力，但开放式STES技术主要仍处于实验室规模的研究阶段[9,10]。尽管在吸附材料和系统设计方面取得了研究进展[11]，开放式STES技术的商业化应用仍然有限。主要障碍包括材料开发、设备集成和系统工程之间的显著脱节，以及对吸附反应器内部工作机理的理解不足以及其热输出性能的不可预测性。
吸附材料是开放式吸附热能存储系统的核心组成部分。关键吸附性能，包括吸水能力、储能密度和吸附动力学，决定了系统的理论上限性能。吸附材料的选择基于多个标准，包括高吸水量、大储能密度、良好的热稳定性和低成本[12]。得益于材料科学的快速发展，已经开发并研究了多种吸附材料。吸附材料通常分为三类：物理吸附剂、化学吸附剂和复合吸附剂，每种类型具有不同的吸附机理[13]。物理吸附剂（如硅胶[14]、沸石13X[15]）主要通过分子间作用力（如范德华力和氢键）来吸附水蒸气，储能密度为47–180 kWh/m3[16]。化学吸附剂（如MgSO4[17]）在吸附水蒸气过程中同时涉及分子间力和化学键的形成；理论储能密度范围为215–441 kWh/m3[18]。复合吸附剂结合了物理和化学吸附过程的特性，其储能密度介于两者之间（106–278 kWh/m3[19]）。因此，这些材料在开放式热能存储反应器中表现出不同的吸附动力学和平衡特性，从而产生不同的输出热性能。
然而，最近关于开放式吸附热能存储系统的研究主要集中在储能密度和输出温度等整体性能指标上，而对热输出稳定性和放电持续时间等过程导向特性关注较少，而这些特性对最终用户的舒适度有着重要影响。过去五年中，研究越来越多地关注吸附过程的机理及其过程导向特性的改进。一个关键发现是，吸附反应区（或“反应波”）在预测系统的热输出性能中起着关键作用。尽管控制这一反应区行为的详细机理尚未完全理解，但已确定其特性主要由所使用材料的吸附性能决定。张等人[20]证明，沸石13X和SrBr2·H2O都表现出以恒定速度传播的稳定吸附反应区，这使得热输出稳定。相比之下，填充有活性氧化铝-25% LiCl复合材料的系统在整个反应器中吸湿反应分散，导致热性能不稳定。林等人[21]从热传递和质量传递的角度对吸附反应器中的吸附过程进行了全面分析，他们的发现表明，表现出I型和V型吸附等温线的固体吸附剂具有稳定的热供应优势。张等人[22]进一步证明，适当组合不同的吸附剂（例如在第一反应器中使用氧化铝-25% LiCl复合材料，在第二反应器中使用SrBr2·H2O）可以实现稳定的热输出和高储能密度。此外，反应区的理论也可用于扩展对开放式STES系统其他方面的研究。值得注意的是，无论是通过操作参数还是反应器尺寸[23,24]对开放式STES系统进行的常规性能调整，最终都是通过改变反应区的特性来实现的。
因此，进一步研究吸附反应区的特性并探索其与输出热性能的内在关系，可以为STES技术开辟新的研究方向。大多数先前的研究假设床层内的吸附反应发生在一个清晰的无量纲“反应前沿”[25]上，这是一种理想化假设，与实际反应动力学不符。一些研究[26,27]尝试使用具有有限厚度的“分层反应区”来描述动态过程，但基于湿度梯度简化了反应区域内的空气参数，这种方法仍然无法符合实际操作条件。
关于真实吸附反应区的最新研究仍然有限，主要依赖于模拟研究[21,28,29,30,31]，缺乏对实时连续吸附反应演变的充分实验验证。一般来说，吸附反应区可以通过温度分布、水蒸气压力分布和水分含量分布来表征，而实验测量的难度逐渐增加。此外，由于传感器的高密度分布的不可实现性，实时连续测量水蒸气压力和水分含量的分布仍然具有挑战性。Gaeini等人[32]使用磁共振成像（MRI）测量了水合过程中的水分含量变化。结果表明，反应区从反应器入口向出口传播。然而，通过这种测量方法实现实时连续测量这一现象仍然具有挑战性。高等人[33]测量了反应器进出口之间的压降以验证他们的模拟模型，并使用模拟的水蒸气压力梯度来表示吸附反应区的演变。然而，模拟结果是否能准确反映反应器内的实际吸附过程仍未得到验证。与监测水蒸气压力梯度或水分含量分布相比，测量沿反应器长度的温度分布提供了一种更简单、更易操作的方法，具有更高的可靠性和准确性。然而，大多数文献仅测量了吸附反应器的进出口温度；只有少数文献测量了沿反应器的温度分布。张等人[20]使用红外相机测量了沿反应器长度的温度分布。这种方法的一个关键优势是能够提供时间连续的温度数据。然而，由于红外热成像的基本测量原理，获得的温度对应的是反应器容器的表面而非床层内的实际吸附温度。此外，由于反应器未进行隔热处理而暴露在环境空气中，导致大量热量损失，给温度测量引入了额外的误差。
尽管在吸附材料和系统设计方面的研究取得了进展[11]，开放式STES技术的商业化应用仍然受限。主要障碍包括材料开发、设备集成和系统工程之间的显著脱节，以及对吸附反应器内部工作机理理解的不足以及其热输出性能的不可预测性。
吸附材料是开放式吸附热能存储系统的核心组成部分。关键吸附性能，包括吸水能力、储能密度和吸附动力学，决定了系统的理论上限性能。吸附材料的选择基于多个标准，包括高吸水量、大储能密度、良好的热稳定性和低成本[12]。得益于材料科学的快速发展，根据上述选择原则，已经开发并研究了多种吸附材料。吸附材料一般分为三类：物理吸附剂、化学吸附剂和复合吸附剂，每种类型具有不同的吸附机理[13]。物理吸附剂（如硅胶[14]、沸石13X[15]）主要通过分子间作用力（如范德华力和氢键）来吸附水蒸气，储能密度为47–180 kWh/m3[16]。化学吸附剂（如MgSO4[17]）在水蒸气吸附过程中同时涉及分子间力和化学键的形成；理论储能密度范围为215–441 kWh/m3[18]。复合吸附剂结合了物理和化学吸附过程的特性，其储能密度介于两者之间（106–278 kWh/m3[19]）。因此，这些材料在开放式热能存储反应器中表现出不同的吸附动力学和平衡特性，从而导致不同的输出热性能。
然而，最近关于开放式吸附热能存储系统的研究主要集中在整体性能指标上，而对热输出稳定性和放电持续时间等过程导向特性关注较少，而这些特性对最终用户的热舒适度有重要影响。过去五年中，研究越来越多地关注于理解吸附过程的机理及其过程导向特性的改进。一个关键发现表明，吸附反应区（或“反应波”）在预测系统的热输出性能中起着关键作用。尽管控制这一反应区行为的详细机理尚未完全理解，但已确定其特性主要由所用材料的吸附性能决定。张等人[20]证明，沸石13X和SrBr2·H2O都表现出以恒定速度传播的稳定吸附反应区，从而实现稳定的热输出。相比之下，填充有活性氧化铝-25% LiCl复合材料的系统在整个反应器中经历了分散的吸湿反应，导致热性能不稳定。林等人[21]从热传递和质量传递的角度对吸附反应器中的吸附过程进行了全面分析。他们的发现表明，表现出I型和V型吸附等温线的固体吸附剂具有稳定的热供应优势。张等人[22]进一步证明，适当组合不同的吸附剂（例如在第一反应器中使用氧化铝-25% LiCl复合材料，在第二反应器中使用SrBr2·H2O）可以实现稳定的热输出和高储能密度。此外，反应区的理论也可用于扩展对开放式STES系统其他方面的研究。值得注意的是，无论是通过操作参数还是反应器尺寸[23,24]对开放式STES系统进行的传统性能调整，最终都是通过改变反应区的特性来实现的。
因此，进一步研究吸附反应区的特性并探索其与输出热性能的内在关系，可以为STES技术开辟新的研究方向。大多数先前的研究假设床层内的吸附反应发生在清晰的无量纲“反应前沿”[25]上，这是一种理想化假设，与实际反应动力学不符。一些研究[26,27]尝试使用具有有限厚度的“分层反应区”来描述动态过程，但基于湿度梯度简化了反应区域内的空气参数，这种方法仍然无法满足实际操作条件。
关于真实吸附反应区的最新研究仍然有限，主要依赖于模拟研究[21,28,29,30,31]，缺乏对实时连续吸附反应演变的充分实验验证。一般来说，吸附反应区可以通过温度分布、水蒸气压力分布和水分含量分布来表征，而实验测量的难度逐渐增加。此外，由于传感器的高密度分布难以实现，实时连续测量水蒸气压力和水分含量的分布仍然具有挑战性。Gaeini等人[32]使用磁共振成像（MRI）测量了水合过程中的水分含量变化。结果表明，反应区从反应器入口向出口传播。然而，通过这种测量方法实现实时连续测量这一现象仍然具有挑战性。高等人[33]测量了反应器进出口之间的压降以验证他们的模拟模型，并使用模拟的水蒸气压力梯度来表示吸附反应区的演变。然而，模拟结果能否准确反映反应器内的实际吸附过程尚未得到验证。与监测水蒸气压力梯度或水分含量分布相比，沿反应器长度测量温度分布提供了一种更简单、更易操作的方法，具有更高的可靠性和准确性。然而，大多数文献仅测量了吸附反应器的进出口温度；只有少数文献测量了沿反应器的温度分布。张等人[20]使用红外相机测量了沿反应器长度的温度分布。这种方法的一个关键优势是能够提供时间连续的温度数据。然而，由于红外热成像的基本测量原理，获得的温度对应的是反应器容器的表面而非床层内的实际吸附温度。此外，由于反应器未进行隔热处理而暴露在环境中，导致大量热量损失，给温度测量引入了额外的误差。
虽然之前的研究主要集中在整体性能指标或模拟的反应前沿上，但由于缺乏对反应器内部反应区动态的直接实验测量和分析，阻碍了预测性设计规则和有效控制策略的发展。为了弥合这一差距，本研究做出了三个主要贡献：首先，开发并验证了一种非侵入性的、基于温度的方法，用于原位、高分辨率的响应区映射（表征其长度λ、传播速度v?和热释放分布q?）。其次，通过应用这种方法，建立了关键操作参数与这些反应区内在属性之间的全面经验关系，揭示了λ和v?与床层厚度无关的关键发现。这一发现为开放式吸附热能存储系统提供了一种新的解耦设计框架。第三，提供了系统化的实验数据集，量化了入口温度、湿度、气流速率和填充层厚度对反应区和最终热输出的单独和交互效应。最终，本研究将这些机理洞察转化为实际应用指南和分层控制策略，为从操作策略到用户定义的热输出提供了清晰的路径。所提出的方法和发现推进了对高效和可控吸附热能存储系统的基本理解和实际设计。

2. 材料和设备
2.1 材料
选择沸石13X是因为其对水蒸气的强亲和力以及由于其发达的窄微孔结构和高表面积（BET表面积约为508 m2/g [34]）而具有较大的吸附速率，这使其成为热化学热存储研究的代表性吸附剂。此外，沸石13X表现出典型的IUPAC I型水蒸气吸附等温线，在低相对压力下快速达到饱和（例如，在20% RH和298 K下饱和度为85% [29]）。沸石13X在低相对湿度下显示出的显著吸湿增加强调了其在宽湿度范围内的卓越水蒸气捕获能力。这种出色的性能确保了持续的水分吸附，有助于形成相对狭窄的热量和质量传递区域，从而产生一个明显且定义良好的反应区[21]。本研究中使用的13X型沸石球形颗粒（直径2-3毫米）由中国上海麦克莱恩生化技术有限公司提供。2.2. 仪器和测试方法本研究旨在直接测量反应区的轴向温度分布，由此可以得出轴向吸附反应热功率曲线，以表征吸附反应区。基于13X型沸石的吸附和解吸特性，构建了一个用于测试热输出性能的实验装置（如图1所示）。该装置呈垂直布置，从下到上包括进气管道、可调速轴流风扇、吸附反应器和出气管道。吸附反应器是一个内径为100毫米、长度为150毫米、壁厚为2毫米的圆柱形不锈钢容器，内部紧密填充了13X型沸石颗粒。在将颗粒装入反应器之前，这些颗粒已在250℃的烤箱中彻底干燥。为了获得反应器的轴向温度分布，在中心轴上以10毫米的间隔安装了14个精度为0.15℃的PT100铂电阻温度计。整个实验装置放置在一个58.7立方米的湿空气室内，其中温度和相对湿度的控制精度分别为±0.1℃（在-15–60℃范围内）和±3.0%RH（在20.0–92.0%RH范围内）。这种环境为测量系统提供了恒定的温度和湿度进气。图1. 使用13X型沸石的开放式吸附储热反应器的测试装置示意图。在可调速轴流风扇的驱动下，具有恒定温度和湿度的进气通过进气管道流入反应床。进气管道设计有扩散器结构，以确保反应器横截面上速度分布均匀。经过吸附作用后的出气通过收缩的管道排出，从而确保最终直径为50毫米的圆形管道内的速度分布均匀。气流速度使用精度为0.15米/秒的热线风速计进行测量。实验测试验证了反应器设计能够实现相对均匀的气流分布，反应器出口处中心点、壁点和它们之间的中点之间的最大相对速度差为10%。进气和出气的温度和相对湿度由两个恒温恒湿仪（Rotronic AG，巴瑟斯多夫，瑞士）（Rotronic HC2-IC102）测量，其精度分别为±0.1℃和±0.8%RH。装置的外表面用30毫米厚的弹性泡沫绝缘。在本次实验中，通过评估从反应器外表面到热绝缘层外表面的热流来确定热损失率。反应器和绝缘层的相应表面温度使用精度为0.15℃的K型热电偶进行测量。对于圆柱形反应床，热损失率计算公式为：\[Q_{los, s,s} = \frac{2\pi\lambda_i n_s L(T_1 - T_2)}{l_n (\frac{r_2}{r_1})\]（1），其中\(\lambda_i [W/(m \cdot K]\)是绝缘材料的热导率，\(L [m]\)是反应器的长度，\(r_1 [m]\)是反应器的内半径，\(r_2 [m]\)是绝缘层的外半径，\(T_1 [K]\)和\(T_2 [K]\)分别表示绝缘层的内外表面温度。实验结果证实，在吸附过程中，向环境的热损失仅占总放热能量的0.10–0.19%，相对不确定性为3.93–3.96%，可以忽略不计。现有研究表明，开放式吸附热能储存系统的热输出性能主要由操作参数控制，包括进气温度和相对湿度、空气速度以及结构参数（如反应器厚度）。为了研究这些参数的影响机制，本研究配置了12种不同的实验情况，详见表1。通过均匀且紧密地填充13X型沸石颗粒，将孔隙率保持在0.414–0.425的狭窄范围内，从而最小化了孔隙率变化的影响。实现致密且均匀填充的步骤如下：将13X型沸石颗粒分批缓慢装入反应床，并进行反复振动和压实。具体来说，测试案例1–3、案例4–6、案例7–9和案例10–12有助于分析进气相对湿度、进气温度、空气速度和13X型沸石填充厚度的影响。表1. 所采用的运行条件和吸附剂的填充条件。\[ε = 1 - \frac{W_p V_p}{W_a V_0}\]（2），其中\(W_p [m^3]\)是反应床内的体积，\(V_p [m^3]\)是所有吸附剂颗粒的总体积。体积\(V_p\)是通过将吸附剂的填充质量（\(m_0\)，千克）除以13X型沸石颗粒的真实密度（\(\rho_s\)，千克/立方米）计算得出的。2.3. 性能表征2.3.1. 反应区特征反应区的特征在于沿反应床的体积吸附放热功率（\(q_v\)及其关键参数，包括传播速度（\(v\)）和截面宽度（\(\lambda\)）。\(q_v\)可以通过沿床面均匀分布的14个PT100传感器测量的温度数据计算得出（如图2a,b所示）。为了简化计算，推导基于以下假设：（1）反应器内的气流为准一维塞流；（2）13X型沸石颗粒是均匀且各向同性的，并且在反应器内均匀填充；（3）出气完全干燥；（4）没有固体热储存。基于上述假设，\(q_v\)的公式可以表示为：\[q_v = \frac{C_p,g \cdot \rho_g \cdot u_i n \cdot \delta T}{\delta L}\]（3），其中\(C_p,g [kJ/kg/K]\)和\(\rho_g [kg/m^3]\)分别表示空气的比热容和密度，\(u_i [m/s]\)是空气速度，\(\delta T/\delta L [K/m]\)表示吸附反应器内沿气流方向的温度梯度。根据体积吸附放热功率的时间曲线，可以确定反应区的传播速度（\(v_r\)和长度（\(\lambda\)）。通过在20毫米到140毫米的范围内以10毫米为间隔的位置识别出\(q_v\)峰值的位置，进行线性回归分析，其中横坐标为运行时间，纵坐标为峰值位置，得到的拟合线的斜率对应于传播速度（图2c）。通过分析\(q_v\)曲线的完整空间剖面来确定反应区宽度。为了减少对总热量释放贡献较小的低强度区域的影响，使用30千瓦/米的阈值来定义该区域的起始和结束边界。通过比较使用20、30和40千瓦/米阈值得到的反应区长度，进行了敏感性分析。结果表明，反应区长度的变化在7.1%范围内，对于采用的30千瓦/米阈值附近的合理变化不敏感。这两个边界之间的距离被视为\(\lambda\)的值，如图2b所示。2.3.2. 反应器的热输出性能参数反应床的关键吸附放热性能参数包括水分吸收能力（\(x\)、有效加热时间（\(t_{eff}\)、稳定输出温度（\(T_{o,s}\)、稳定输出时间（\(t_s\)）和吸附热能储存密度（\(Q_v\)）。反应器的总水分吸收量可以根据反应前后吸附剂的质量变化计算得出，质量变化由电子天平测量，精度为0.01克：\[x = \frac{m_1 - m_0}{m_0}\]（4）。根据ASHRAE标准55 [35]，选择27℃作为有效热供应的最低温度阈值。有效热供应时间\(t_{eff}\）定义为出口温度首次升高到27℃到随后再次降至同一温度之间的时间间隔。在本研究中，稳定阶段的起点被认为是上升段中的峰值下降到最低值的时刻，而终点则是温度持续下降之前的时间点，具体是指数加权移动平均温度从其最大值下降超过0.3%的时刻。该期间的平均温度被视为稳定输出温度（\(T_{o,s}\)，相应的时间跨度定义为稳定输出时间（\(t_s\)）。反应器的体积能量储存密度通过进气和出气之间的温差计算得出：\[E_{S,v} = \rho_g \cdot \mu_p,g \cdot A \cdot u_i n \cdot \int_{t_1}^{t_0} (\tau_{o,u} - \tau_i,n) dt\]（5），其中\(A [m^2]\)表示吸附反应器的截面面积，\(V [m^3]\)表示反应器体积，\(t_0 [s]\)和\(t_1 [s]\)分别表示吸附反应的开始和结束时间。3. 反应区特征及其与热输出性能的内在关系I型吸附等温线使13X型沸石吸附反应器能够有效捕捉来自潮湿进气的水分。实验结果表明，在适当的填充厚度下，出气可以完全干燥（见图3）。在这种条件下，反应器的总水分吸收量保持恒定，仅由进气流量和水分含量决定。因此，总吸附放热保持在稳定状态，因为它受水分吸收能力和吸附焓的控制。由于反应区的特征和吸附过程中的传热机制不同，13X型沸石床的输出温度曲线显示出明显的三阶段演变：上升阶段、稳定阶段和下降阶段。在整个反应过程中，轴向温度剖面保持均匀间隔，证实了存在一个以恒定速度向出口传播的稳定吸附反应区。图3. 输出温度曲线的三阶段演变及其与反应区迁移的相关性（灰色虚线表示沿反应器10毫米到140毫米间距内的温度分布，操作条件：表1中的案例6）。使用测试案例6的结果展示了三个阶段中空气温度的时间演变以及代表性时间点的吸附热功率（\(q_v\)分布。图4a–f展示了每个阶段中沿反应器每10毫米间距的空气温度时间演变，以及代表性时间点的吸附热功率（\(q_v\)分布。（a）上升阶段的反应区和（b）温度分布；（c）稳定阶段的反应区和（d）温度分布；（e）下降阶段的反应区和（f）温度分布。（1）输出温度的上升阶段。在此阶段，由于反应器入口处的吸附剂最初暴露在潮湿空气中，吸附优先在干燥的吸附剂中开始，导致反应区从入口向内部逐渐发展。最初（例如，100秒内），所有吸附剂保持干燥并处于环境温度，表现出强烈的吸附亲和力。进入的潮湿空气中的水蒸气被靠近入口的薄吸附剂层迅速且完全吸附，释放出强烈的吸附热（\(q_v = 1071.1 \, kW/m^3\)，见图4a）。这导致该区域的吸附剂和空气流中的显热迅速上升。相比之下，下游的吸附剂由于流经空气中没有水蒸气而不会发生吸附。在已建立的热梯度驱动下，热量从高温的上游吸附剂传递到下游的吸附剂，使其温度升高（见图4b）。因此，沿着反应器观察到一个温度逐渐降低的分布。随着越来越多的吸附剂达到饱和状态，反应区逐渐扩大并向出口方向移动（例如，100秒 → 300秒 → 600秒，见图4a）。在反应区内，上游的吸附剂（例如在10毫米和20毫米处）的温度随着饱和度的增加而下降，而下游的吸附剂（超过30毫米）由于吸附作用的加强而温度上升。反应区内的吸附剂和空气都迅速被加热到稳定温度，并保持这种状态。一旦反应区过去，饱和的吸附剂不再释放额外的热量；其剩余的显热逐渐传递给流动的空气，使吸附剂缓慢冷却回入口处的空气温度。在这个阶段，出口温度持续升高（见图3，这可以归因于固定水分吸收所导致的总吸附热量的释放。这部分热量被传递给流动的空气和吸附剂。随着吸附过程的进行，传递给吸附剂的显热量比例减少，导致气流获得的显热量相应增加。

（2）出口温度的稳定阶段。反应床由三个不同的区域组成：完全反应区、活跃反应区和未反应区（见图4c）。在完全反应区内，吸附剂温度等于入口空气温度，不再发生吸附作用，因此空气以恒定的温度和湿度通过该区域。当空气进入反应区时，它接触到未饱和的吸附剂，触发吸附反应，释放热量并提高吸附剂和空气的温度，直到达到稳定的出口温度。此时，空气中的所有水蒸气都被完全吸附。然后空气流入未反应区，在那里吸附剂已经处于稳定的出口温度，不再发生吸附作用。因此，空气以恒定的温度离开反应床，从而保持稳定的出口温度。随着反应的进行，反应区内上游部分的吸附剂变得饱和并转变为完全反应区，而未反应区内上游部分的吸附剂逐渐开始吸附。这导致完全反应区持续扩大，未反应区相应减小。尽管反应区的厚度基本保持不变，但它以大约恒定的速度向出口方向扩展（见图2）。反应区内的qv值最初增加，然后沿着流动方向减小，这受到吸附条件和反应动力学的控制。在反应区内上游部分，虽然吸附剂温度较低且水蒸气压力较高，但它已经接近饱和状态，导致吸附容量较低和焓变化很小。在下游部分，尽管吸附剂相对较干，但较高的温度和较低的水蒸气分压削弱了其吸附亲和力，减少了热量释放。反应区的中心部分具有最佳条件，即适中的温度、水蒸气浓度和吸附容量，从而产生强烈的反应活性和最高的放热功率。

（3）出口温度的下降阶段。在这个阶段，吸附床中只有完全反应区和反应区存在。随着反应区内上游部分不断达到饱和状态并合并到完全饱和区，反应区的厚度逐渐减小。同时，反应区内的吸附剂逐渐接近饱和状态，导致总吸附热量的释放持续减少。因此，出口空气的温度相应降低。根据反应区特性演变和吸附过程中相关的出口温度响应，使用关键参数来量化zeolite 13X吸附床的热输出性能。在整个稳定阶段，入口空气的温度升高完全来自床层释放的总吸附热量。这部分热量可以计算为总吸附水的质量（相当于进入湿空气的湿度比）与吸附焓的乘积：
Δ??=˙??g·(??i?n???o?u?t)·Δ???a?d
(6)
其中ΔHad是吸附焓，为3642.9 kJ/kg [36]，当使用zeolite 13X时，由于出口空气是干燥的（如图3所示），dout假设为0。因此，zeolite 13X反应器的稳定出口温度可以表示为：
??o,s=??i?n+??i?n·Δ???a?d??p,g (K) (7)
吸附反应器在稳定阶段的放热功率的计算公式为：
??s=??p,g?˙??g?(??o?u?t???i?n) (W) (8)
通过将方程（6）代入方程（8），可以表示zeolite 13X的瞬时放热功率：
??s=??g??????i?n???i?n·Δ???a?d (W) (9)
根据反应区放热面积（Sr）的物理意义，Ps和Sr之间的关系可以表示为：
??s=??r??? (W) (10)
稳定输出持续时间对应于整个反应区在吸附床内保持的时间间隔，可以如下量化：
??s=???????r (s) (11)
在稳定输出阶段储存的热能可以使用以下表达式计算：
????????v,s=??s·??s??=(??g???i?n???i?n?Δ???a?d)?(?????)?? (k?W?h?/m3) (12)
本节中提出的模型（方程（6）–（12）是从核心热力学和质量平衡原理推导出的简化工程工具。它们的目的是捕捉主要的性能趋势，并为系统设计提供一阶定量预测，而不是解决所有复杂的局部和瞬态现象。随后与实验数据的比较将评估它们在将操作参数与系统级输出联系起来的实用性。

4. 操作参数对反应区特性和热输出性能的影响
当前关于开放吸附反应器的研究表明，影响性能的关键因素包括空气流速、入口空气相对湿度、入口空气温度和吸附材料的 packing 厚度。下面通过实验结果支持，对比分析了这些参数如何影响反应区特性和热输出性能。

4.1. 入口空气相对湿度的影响
与开放吸附反应器的典型操作条件一致，本研究调查了三个代表性的相对湿度水平，分别是35% RH、60% RH和80% RH，在20°C下，以评估它们对zeolite 13X床中反应区行为和热输出特性的影响。吸附原理表明，在恒定入口温度下，较高的相对湿度会增加水蒸气压力，从而提高吸附速率。图5a表明，稳定的出口温度和总输出持续时间与湿度的增加呈正相关。这些趋势与观察到的反应区性质的变化一致。图5b显示，反应区长度和qv的峰值都随着湿度的增加而增加。这种行为可以通过zeolite 13X在三种湿度下的几乎恒定的平衡吸附容量（分别为0.208 g/g、0.215 g/g和0.215 g/g）来解释，这与它的I型吸附等温线一致。因此，入口空气中较高的水分含量使得吸附剂在饱和之前能够进行更广泛的反应，从而促进了反应区的空间扩展。增加的水蒸气压力预计会增强吸附速率，促进单位时间内更多的水分吸收和热量释放。这反过来可能放大热量释放的纵向分布和反应区的传播速度，因为每个部分更快地达到饱和（见图5b）。因此，单位时间内释放的总吸附热量的增加与出口温度的升高相关，这与观察到的反应区面积的扩展一致。总体而言，数据显示，湿度的增加主要通过其对蒸汽压力和吸附动力学的直接影响来提高性能，这在系统的耦合热和质量传递过程中起作用。

图5. 入口空气相对湿度对以下方面的影响：(a) 输出温度、稳定温度和持续时间的变化；(b) 反应区的形状；(c) 反应区的长度和传播速度；(d) 稳定放热功率；(e) 热能储存密度（Tin = 20°C，空气流速 = 5.86 m3/h，packing 厚度 = 150 mm）。随着相对湿度从35%增加到80%，稳定出口温度从37.5°C升高到60.1°C。实验值与方程（7）的预测之间的相对偏差保持在2.5–4.6%范围内，表明在测试条件下吻合良好。由于反应区的延长和传播速度的增加，稳定输出持续时间从35% RH时的281.0分钟减少到80% RH时的128.0分钟。通过方程（11）对输出持续时间的预测显示相对误差仅为2.1–4.8%，表明该方程在基于反应区特性估计稳定输出持续时间方面具有实用性。

温度上升阶段相对较短，特征是Tout迅速增加到峰值，然后迅速下降到To,s。这种“温度峰值”归因于最初非常干燥的zeolite 13X的强烈吸附热释放。在温度下降阶段，下降速率随着相对湿度的增加而增加，可能是由于在显热交换过程中较大的温度梯度增强了热传递。图5d显示，在相对湿度从35% RH增加到80% RH时，稳定阶段的输出加热功率从35.5 W增加到83.4 W。通过方程（9）计算的稳定加热功率的相对误差为2.2–6.9%，表明这个简化模型能够合理估计输出加热功率。图5e表明，随着相对湿度的增加，总储存密度从193.2 kWh/m3增加到222.3 kWh/m3。上升和下降阶段的贡献在测试条件下相对一致，分别占总储存量的6.3–13.0%和15.4–21.9%。相比之下，稳定阶段随着湿度的增加而呈现上升趋势，并构成总能量储存的大部分（71.6–76.6%）。在三种湿度条件下的有效加热持续时间分别为373.7分钟、238.5分钟和189.8分钟。相应的有效能量储存密度分别为187.3 kWh/m3、211.1 kWh/m3和220.7 kWh/m3，占总储存量的97.0–99.3%，证实了储存热量在加热应用中的有效利用。

4.2. 空气流速的影响
空气流速是一个影响吸附性能的关键操作参数。虽然流速的增加不改变平衡吸附容量，但它通过改善对流热和质量传递显著增强了吸附动力学。从应用角度来看，流速调整提供了一种实用的方法来调节热功率输出以满足用户需求。本研究调查了空气流速对zeolite 13X反应器的反应区特性和热输出性能的影响，使用了三个代表性的流速水平：3.65 m3/h、5.21 m3/h和6.06 m3/h。图6a表明，较高的流速减少了输出温度上升、稳定和下降阶段的持续时间。“温度峰值”的峰值温度从49.8°C增加到52.8°C，而To,s的值从48.0°C增加到51.2°C。测量值与方程（6）预测之间的相对偏差在1.5%到8.5%之间。图6. 空气流速对以下方面的影响：(a) 输出温度、稳定温度和持续时间的变化；(b) 反应区的形状；(c) 反应区的长度和传播速度；(d) 稳定放热功率；(e) 热能储存密度（Tin = 20°C，相对湿度 = 60%，packing 厚度 = 150 mm）。稳定阶段的熱输出行为受到反应区演变的影响。反应区的长度（λ）由质量输入和局部吸附率之间的平衡决定。对流速竞争影响的深入分析揭示了一个清晰的层次结构：一方面，流速的增加增强了对流质量（和热量）传递，从而加速了局部吸附动力学。这种动力学增强的趋势原则上可能导致反应区更加集中（更短），因为床层中的每个部分达到饱和的速度更快。另一方面，而且非常关键的是，更高的流速会带来成比例更大的水分流入床层。根据基本的质量平衡原理，为了处理这种增加的蒸汽流量，吸附剂床层必须提供相应更长的反应体积，从而延长反应区的空间范围（λ）。图6b中的数据显示，净效应是反应区长度随流速的增加而增加。这一观察结果表明，在目前的实验条件下，由质量平衡要求决定的延长效应是主导因素，超过了缩短反应区的动力学趋势。同时，单位时间内增强的水分吸收和热量释放导致反应区内的qv值显著增加。qv的峰值从325.2 kW/m3上升到432.2 kW/m3，与图6b所示的趋势一致。此外，由于反应区长度和qv的增加，反应区的面积也有所增加，从而提高了热输出功率。

较高的流速增强了吸附动力学，加快了吸附剂达到局部平衡的速度。需要注意的是，流速的增加同时增强了对流质量和热传递。在目前的实验条件下，反应区传播速度的观察到的增加（从22.0 mm/h增加到41.4 mm/h，如图6c所示）主要是由质量传递的增强所驱动的，这推动了吸附反应区的前进。图6c表明，随着流速从3.65 m3/h增加到6.06 m3/h，反应区的传播速度从22.0 mm/h增加到41.4 mm/h。由于传播速度的加快超过了反应区长度增加的影响，稳定的输出持续时间缩短了。具体来说，当流速从3.65 m3/h增加到6.06 m3/h时，输出持续时间从318.3分钟减少到151.2分钟。这些实验值与方程（11）预测之间的相对误差在0.1%到8.1%之间。图6d显示，稳定的输出热功率随空气流速的增加而增加。需要注意的是，测量值与方程（9）预测之间的相对偏差在4.8%到9.0%之间。图6e显示，由于水分吸收量和吸附焓的变化不大，能量存储密度受空气流速的影响很小。在稳定阶段，存储密度随着流速的增加而略有增加，占总存储量的68.9%-75.8%。在三种流速下，有效加热持续时间（Tout > 27°C）分别为419.8分钟、284.3分钟和229.7分钟。相应的有效能量存储密度占总存储量的99.2%-99.6%。

4.3. 进气温度的影响
进气温度是开放式吸附热能存储系统的另一个重要操作参数，但其在热输出性能上的具体影响在以往的研究中受到的关注有限。本研究实验性地考察了三种代表性的进气温度——20°C、25°C和30°C——同时保持干空气中的水分含量为8.83 g/kg。图7a显示了在上述三种进气温度下的输出温度变化情况。随着进气温度的升高，输出温度曲线垂直向上移动，而进出口之间的温差几乎保持不变，大约在40.9°C到41.4°C之间。在三种温度条件下，总反应时间几乎相同。具体来说，上升阶段的持续时间在各个案例中是一致的，而稳定阶段的持续时间随着Tin的升高略有增加，介于114.0分钟到121.7分钟之间。下降阶段随着Tin的升高逐渐缩短。使用方程（7）和（11）计算得到的To,s和ts的相对误差分别为2.3%-2.8%和0.3%-3.1%。如图7b所示，随着Tin从20°C升高到30°C，峰值吸附热功率从648.4 kW/m3增加到697.9 kW/m3，而反应区的长度保持相对稳定，范围在42.4毫米到43.3毫米之间（见图7c）。此外，随着Tin的升高，反应区的传播速度略有减小（见图7c）。反应区的面积几乎保持不变，因此热输出功率大致恒定。图7d和e表明，Tin对稳定输出热功率和体积能量存储密度的影响很小，这与测试温度下观察到的相似的水分吸收量（0.206–0.215 g/g）一致。稳定阶段的Tout占总能量存储密度的71.2%-74.0%。实验能量存储密度与计算值之间的相对误差仅为1.8%-4.1%，这表明方程（12）适用于估计本研究中调查条件下的能量存储密度。

4.4. 吸附剂填料厚度的影响
吸附床层中吸附剂的填料厚度对总热能存储容量和加热供给持续时间有着关键影响。然而，现有文献中对填料厚度对系统性能的影响探索不足。本研究考察了三种填料厚度（100毫米、120毫米和150毫米），以评估它们对反应区动态和热输出行为的影响，旨在为吸附剂床层的尺寸确定提供实际指导。图8a显示了与这三种填料厚度相对应的输出温度曲线。稳定阶段的持续时间和总反应时间都随着填料厚度的增加而显著增加。测量的稳定阶段持续时间与使用方程（11）计算出的值吻合良好，相对误差仅为1.5%-1.9%。图8b表明，不同填料厚度下的反应区形状几乎相同。因此，如图8c所示，反应区的长度和传播速度随填料厚度变化不大，其值分别在24.5毫米到25.6毫米和33.1毫米/小时之间。λ和v与床层厚度无关的关键发现为系统设计提供了基本依据。图8d和e表明，稳定输出热功率和总能量存储密度都没有受到填料厚度的显著影响，范围在206.4 kWh/m3到211.4 kWh/m3之间。

4. 标签到系统设计和操作的基本指导
关于反应区演变和热输出的实验结果为开放式吸附热能存储（STES）系统的设计和操作提供了可行的见解。Zeolite 13X反应器表现出良好的性能，体积能量存储密度范围为193.2 kWh/m3到222.3 kWh/m3。即使在低相对湿度下也能保持显著的水分吸收能力，使其具有出色的气候适应性。实验结果表明，热输出性能——由输出温度（To,s）、稳定持续时间（ts）和稳定阶段的输出热功率（Ps）以及能量存储密度（ESDv,s）表征——可以根据操作参数（进气温度Tin、空气流速uin、进气含水量din和填料厚度L）和反应区特性（长度λ、传播速度vr和放热面积Sr）进行理论预测。这些参数之间的相关性在图9中有所说明。从用户角度来看，可以通过调整三个关键参数来概念性地调节热输出：输出温度、加热功率和加热持续时间。以下初步框架概述了本研究观察到的主要关系，这些关系在反应区稳定、流动相对均匀和吸附剂利用率高的条件下最为适用。应当注意，在实际系统中，这些参数是相互关联的，精确控制它们需要综合策略来管理对质量传递、稳定性和压降的次要影响。
(1) 加热温度的调整。温度上升（ΔT = To,s ? Tin）主要受进气含水量（din）的影响，如方程（6）所定义。由于ΔT在理论上基本上独立于进气温度、空气流速和填料厚度，因此使用低功率、可调的加湿器可以直接设置目标输出温度。所需din可以通过方程（6）直接计算得出。
(2) 加热功率的调整。可以通过改变din或空气流速来调节热功率输出。虽然din同时影响温度和功率，但调整空气流速是调节热输出功率的主要和有效手段。尽管这种调整会不可避免地引入床层温度分布和质量传递动态的次要变化，但其主要和最直接的效果是对对流热移除速率的控制，从而控制功率输出。鉴于加热功率和空气流速之间的近似线性关系，使用变速风扇提供了一种有效的功率调节方法。
(3) 加热持续时间的调整。有效加热持续时间主要由稳定阶段决定。一旦To,s和空气流速固定，可以通过增加填料厚度来延长持续时间，如方程（11）所示。重要的是，反应区长度（λ）和传播速度（vr）——方程（11）的关键输入参数——可以从我们的数据中得出的经验相关性估计：λ与进气相对湿度几乎呈线性关系（例如，当RHin从35%增加到80%时，从38毫米增加到52毫米），而vr随着流速的增加而近似线性增加（例如，当流速从3.65 m3/h增加到6.06 m3/h时，从22.0毫米增加到41.4毫米/h）。这些经验关系为初步系统尺寸确定提供了实际依据。

6. 结论
本研究开发了一种简单的、可靠的实验方法，通过高精度测量反应器内的温度分布来直接表征吸附反应的演变，从而填补了现有研究中反应区动力学实验验证不足的关键空白。Zeolite 13X作为一种优秀的基准吸附剂，由于其Type I吸附等温线，促进了完整反应区的形成，并导致稳定的热输出。主要研究结果总结如下：

(1) 输出温度曲线呈现出特征性的三阶段演变过程：上升、稳定和下降，这一过程受到吸附动力学以及气流与吸附剂颗粒之间热量释放分布的影响。具体来说，在稳定阶段，一个完全反应的区域以恒定速度向反应器出口扩散。其长度（λ）和扩散速度（vr）可以通过公式（11）预测稳定阶段的持续时间（平均误差为4.1%）。放热面积（Sr）可以通过公式（10）预测稳定的输出热功率（平均误差为4.8%），而λ、vr和Sr的组合可以通过公式（12）预测稳定阶段的能量存储密度（平均误差为2.5%）。由于Zeolite 13X的I型等温线非常陡峭，确保了在稳定吸附阶段流出物的湿度接近零，因此假设干燥完全是合理的。

(2) 操作参数通过调节λ、vr和Sr显著影响热输出。 inlet空气的湿度和流量最具影响力：较高的入口空气相对湿度会增加λ、vr和Sr，从而提高稳定的输出温度（To,s）并缩短稳定持续时间（ts）；增加气流速率也会扩大λ、vr和Sr，提高热输出功率（Ps），但会减少ts。相比之下，较高的入口空气温度对反应区域特性的影响较小。值得注意的是，填料厚度不会改变反应区域特性，但会明显影响稳定持续时间。

(3) Zeolite 13X反应器在较宽的湿度范围内表现出良好的加热性能，具有较好的气候适应性。能量存储密度范围为193.2–222.3 kWh/m3，温度上升幅度为17.5至41.4 °C。有效加热（Tout > 27 °C）占总储存热量的96.9–99.6%，证实了其在加热应用中的强大适用性。此外，使用提出的理论公式（公式（7）和（9）可以准确预测To,s和Ps的值，平均相对误差为5.0%。

本研究为通过调节反应器操作来定制热输出提供了实用策略，以满足不同的需求。未来的工作应将这种方法扩展到复合材料和化学吸附剂上，以评估其更广泛的适用性，并进一步研究吸附剂颗粒大小对反应区域动力学的影响。这些努力将显著促进基于吸附的热能存储技术的商业化。