对AUSM方案在近喷嘴流场特性分析中的应用评估——以欠膨胀氢喷射流为例 Oscar Vento, Carmelo Baronetto, Alessandro Ferrari

《Energies》：Assessment of the AUSM Scheme for Near-Nozzle Flow Field Characterization of Under-Expanded Hydrogen Jets Oscar Vento, Carmelo Baronetto and Alessandro Ferrari

　　摘要：化石燃料的使用对环境造成的影响加速了全球向可持续能源的转型。由于其高能量密度和清洁燃烧特性，氢气已成为一种有前景的替代能源。然而，氢气生产过程中常常会含有甲烷，因此需要高效、耐用且经济可行的净化技术，如变压吸附（PSA）。本研究对比评估了生物质衍生活性炭和商用活性炭在氢气-甲烷分离中的应用效果。通过使用氢氧化钾（KOH，浸渍比3:1）在800°C下进行化学活化，制备了高比表面积的活性炭。在25、35和50巴的压力下，使用氢气-甲烷混合气体，在固定床装置中系统地评估了这些活性炭的动态吸附性能，其中甲烷的进料浓度范围为10%至30%。本研究主要关注吸附材料的行为，并不构成完整的PSA工艺评估。生物质衍生活性炭表现出良好的纹理特性，比表面积高达1416 m2/g，超过了商用参考材料（1023 m2/g）。这种改进的孔结构体现在50巴操作压力下的吸附性能上：桦木衍生活性炭的甲烷吸附量达到了10.5 mol kg?1，是商用吸附剂5.30 mol kg?1的两倍以上。除了初始吸附能力外，研究还强调了操作耐久性和可重复使用性。循环吸附-解吸实验结合拉曼光谱分析显示，商用活性炭在反复操作应力下结构发生了明显变化，表现为ID/IG比值从1.08增加到1.24。相比之下，生物质衍生活性炭在多次循环中保持了其形态完整性和吸附效率。这些发现表明，桦木和松木衍生活性炭不仅是可持续的替代品，还是适用于氢气净化过程的操作稳定的吸附剂。

1. 引言
氢气在化工和精炼行业中发挥着重要作用，并且越来越多地被探索用于更广泛的能源应用。其高比能量密度和在燃料电池中的清洁转化特性（仅产生水作为副产品）使其成为需要低排放和高效率应用的理想选择[1]。氢气现在被整合到旨在多样化能源供应和支持低碳电力、工业过程和运输系统的能源策略中。有多种氢气生产技术，包括热化学转化、可再生电力驱动的水电解、生物途径和太阳能水分解。无论采用何种生产方式，大规模使用氢气都依赖于合适的储存解决方案。常见的方法包括压缩气体和低温储存、多孔材料吸附、金属晶格吸收以及化学氢载体。对于中长期储存，枯竭的油气储层和盐穴等地质构造因其大容量和现有基础设施而特别具有吸引力[1,2]。当氢气储存在枯竭的油气储层中时，储层中残留的天然气作为缓冲气体，有助于维持压力和稳定流动。在将氢气输送到管道或用于下游应用之前，需要对其进行净化，因为甲烷（CH?）是与地下氢气储存相关的显著杂质[3]。达到高纯度水平需要先进的气体净化技术，这些技术能够选择性地去除杂质同时最小化能耗。温度摆动吸附（TSA）通过利用吸附过程的放热性质来再生吸附剂。真空摆动吸附（VSA）通过降低系统压力来实现吸附剂再生，这需要真空环境，从而提高了材料的有效工作容量，尤其是在处理杂质浓度较低的气体流时[4,5,6]。变压吸附（PSA）已成为一种实用且节能的从含甲烷流中净化氢气的方法。PSA系统能够适应不同的进料组成和操作条件，可以连续运行，并且可以集成到新的和现有的氢气设施中。其性能很大程度上取决于吸附剂的选择[7,8,9]。常用的材料包括沸石、硅胶和活性炭。活性炭因其适中的甲烷吸附能力、快速动力学和易于再生而常被选用[10,11,12]。在氢气净化应用中使用活性炭的一个重要优势是它对杂质气体（如CH?）具有强烈的吸附亲和力，而氢气与碳表面的相互作用较弱。这可以通过以下事实解释：当富含氢气的气体混合物流经活性炭床时，杂质被优先保留，而氢气大部分直接通过吸附剂[12,13]。由于吸附剂的选择对PSA性能起着决定性作用，因此通常偏好具有高比表面积和合适孔结构的材料。使用生物质和农业副产品作为活性炭前体的做法日益增多，这得益于它们的广泛可用性、成本效益和较低的环境影响。已经探索了多种原料，包括椰子壳、棕榈仁壳、稻壳、松木和桦木，作为气体净化、水净化和CO?吸附的吸附材料[13,14,15,16,17,18]。该领域的研究通常比较基于物理活化（如蒸汽或CO?）或化学活化（包括KOH、H?PO?和ZnCl?）的活化策略[19,20,21]。在各种材料中，KOH活化活性炭因其非常高的比表面积和显著的微孔性而受到关注。最近在生物质改性系统方面的进展表明，多步骤工艺可以从农业废弃物中制备高性能碳材料。例如，从核桃壳、稻壳和杏核中制备的活性炭表现出多层石墨烯结构。这是通过控制预碳化和脱硅以及KOH活化实现的，这些过程增强了结构有序性和孔隙度[22]。综述文章还强调，来自农业原料的改性生物炭具有更好的物理化学性质。这是通过有序的化学活化、结构工程和功能化方法实现的，这些方法改善了孔隙度和表面化学性质，以适应吸附用途[23]。椰子壳衍生活性炭因其极高的比表面积而广受认可；人们越来越关注本地可获得的、对全球贸易或环境敏感原料依赖性较低的替代生物质来源。在这方面，松木和桦木已成为有前景的前体，多项研究表明其比表面积可达约2300 m2/g[24,25,26]。这些特性使得松木和桦木衍生活性炭成为适用于高压操作吸附过程的理想候选者。

2. 实验
2.1. 材料
本研究调查了三种活性炭样品。两种生物质衍生活性炭分别来自桦木（Betula pendula）和松木（Pinus sylvestris），是在实验室中按照先前研究描述的化学活化程序制备的[14]。此外，还加入了一种商用活性炭作为参考材料，以便进行吸附性能的对比评估。进料气体流由Messer Austria GmbH（位于奥地利Gumpoldskirchen）提供的纯度高的气体组成，包括氢气（99.999 vol%）、甲烷（99.5 vol%）和氦气（99.999 vol%）。
2.2. 特性分析
在之前的研究[14]中，重点关注了用于制备吸附材料的化学活化过程。在本研究中，特性分析集中在经过变压吸附（PSA）实验后暴露于多次压力变化下的活性炭样品，以评估高压操作可能引起的结构和表面变化。使用FEI Quanta FEG 250扫描电子显微镜和xT SEM v5.x软件分析了表面形态。首先，样品用碳带固定在铝制样品台上，并涂覆金层以增强材料导电性和电子反射。涂层在Q150T S溅射镀膜机中真空条件下进行，电流强度为30 mA，持续约10分钟。元素组成进一步通过能量分散X射线光谱（EDX）和EDAX TEAM v4.x软件进行分析。拉曼光谱使用WITec Alpha 300 RSA系统获得，配备532 nm激光器，每次光谱记录时间为5秒，每次测量平均60次累积。所有分析均使用10 mW的激光功率和10×物镜。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱用于识别所有三个样品中的表面官能团，包括羟基、羰基和醛基。测量使用VERTEX 70光谱仪，在4000–400 cm?1的波数范围内进行。每个样品收集64次扫描，光谱分辨率为2 cm?1，以确保高信号质量和可重复性。吸附剂的纹理特性（包括比表面积和孔结构参数）数据来自之前的研究[14]，其中提供了详细的表征数据。
2.3. 吸附和解吸系统
为了评估活性炭的吸附性能，在实验室规模的PSA系统中进行了多次吸附和解吸实验。两种生物质衍生活性炭（桦木和松木）与商用活性炭进行了对比测试。分析主要集中在吸附突破行为和吸附剂吸附的甲烷量与总吸附剂质量的关系。该单柱吸附单元最初设计用于模拟枯竭天然气储层中不同部分压力下的不同气体组成，这些储层用于季节性储存氢能。因此，它配备了高压混合管线，可以在现场创建不同压力的气体混合物。吸附实验在直径为2.2 cm、可用高度为8.8 cm的固定床不锈钢柱中进行，填充体积约为33.5 cm3。氢气和甲烷气体混合物通过柱子，系统压力通过背压阀（BPV1）进行调节，如图1所示。出气中的气体组成由Agilent Technologies的990 MicroGC气相色谱仪分析，该色谱仪已用含有H?、CH?和N?的三组分气体混合物校准。MicroGC通过毛细管线连接到出气线，大约每2.73分钟抽取一个样品。剩余的出气被引导至燃烧装置。氢气、甲烷和氦气来自高纯度气体瓶。流量通过质量流量控制器（MFC1-He、MFC2-CH?、MFC3-H?）设置，总操作流量保持在500 sccm/min。所有测量在室温（约23°C）下进行。
2.4. 吸附突破和解吸实验
在每次实验之前，系统用氦气冲洗以去除残留的氧气和任何先前吸附的物种。然后通过调整背压阀（BPV1）的位置来确定选定阶段的操作压力，之后使用纯氢气增加系统压力。达到目标压力后，关闭吸附柱的入口（BV5）和出口（BV7）处的球阀，使气体流仅通过旁路管线2，该管线主要用于在吸附开始前根据相应的压力水平创建稳定的氢气和甲烷混合比。通过同时打开BV5和BV7阀门开始吸附，随后立即关闭BV6，使气体流重新通过吸附柱。大约30到55分钟后，根据实验参数的不同，MFC 2上的甲烷进料浓度被设置为零，然后通过缓慢打开背压阀手动开始解吸过程，以将系统压力降低到环境条件。当出口气体中的甲烷浓度低于0.1%时，实验结束，之后系统再次用氦气冲洗。实验进行的代表性阶段如表1所示。表1显示了各阶段的气体组成。在所有阶段中，总进料流量保持在500 sccm/min，而甲烷-氢气的混合比例是通过调整各自的质量流量控制器的体积流量来控制的。例如，在第三阶段，甲烷占进料量的30%，氢气和甲烷的流量分别设置为350 sccm/min和150 sccm/min。为了进一步评估，从MicroGC获得的数据需要经过几个后处理步骤。从MicroGC导出的数据包括每个组分的比例???(??)（以体积百分比表示）。这些值必须首先根据操作条件转换为浓度。公式（1）表示：????,?????4,??????(??)=????,?????4?(??)×100%×????,????????,?????。在公式（1）中，????,?????4,??????(??)是在给定时间??下操作条件（?????）下的CH4浓度，????,????????,?????是在操作条件下气体混合物的总浓度，并假设气体混合物表现为理想气体。这一点很重要，因为废气是在环境压力和温度下分析的，而吸附过程在不同的条件下进行。????,????????,?????的计算公式如下：????,????????,?????=1×??×(????,?????????,?????)，其中?? =8.314 Jm?o?l?K是通用气体常数，????,????? =23 °C是所有阶段的操作温度，????,?????是根据表1确定的相应阶段的操作压力。然后通过所谓的逻辑函数的两参数拟合来近似计算随时间变化的浓度值，如[27]中所述。实验过程中吸附的物质量等于????,?????4=˙????,????????,?????×∫??=????,??????????=0[????,???????????,??????????,?????????(??)]。其中，˙????,????????,?????是在操作条件下的总流量，????,???????????,?????是在相应阶段??下的甲烷进料浓度，??????????是突破曲线再次变平的时间，????,?????????(??)是通过逻辑函数近似的突破曲线：????,?????????(??)=????,???????????×(1+????????(???????,0)。拟合参数是????和????,0，其中????,0是阈值点，????是时间????,0时函数的陡峭程度指标[27]。通过应用理想气体定律将MFCs上调整的流量（单位为s?c?c?m/m?i?n，其中???? =1.01325 b?a?r；???? =0 °C，˙???????,?? =500 s?c?c?m/m?i?n）和操作条件之间的转换来计算˙????,????????,?????。积分后，最终方程为????,?????4=˙????,????????,?????×????,???????????????×[ln?(1+???????????,0)?ln?(1+????????(????,?????????????,0)]。这些值可以为每个活性炭样品在每个阶段计算，并除以总吸附剂质量??：????,?????4=????,?????4??。相应阶段的 Partial 压力和样品的 Partial 压力是通过实验期间记录的甲烷份额计算得出的：????,?????4=????,?????4,???????????×100%×????=????,?????4?(??=??????????)×100%×????。3. 结果 3.1. 活性炭的纹理特性之前研究中选用于吸附实验的活性炭的纹理特性在表2 [14]中进行了总结和展示。选择了两种生物质衍生的活性炭，分别来自松木和桦木，使用KOH浸渍比3:1在800 °C下活化，因为它们具有相对较高的表面积和孔体积。这些材料与作为基准的商业活性炭进行了比较。表2显示了在800 °C下以3:1浸渍比制备的实验室活性炭的BET表面积、总孔体积和平均孔径，并与商业活性炭进行了比较[14]。松木和桦木衍生的活性炭的BET表面积分别为1416 m2 g?1和1398 m2 g?1，均高于商业材料（1023 m2 g?1）。实验室制备的活性炭具有更高的总孔体积，松木为0.59 cm3 g?1，桦木为0.58 cm3 g?1，而商业样品为0.44 cm3 g?1。所有三种材料的平均孔径相似，大约在0.83–0.85 nm之间，表明它们主要具有微孔结构。这些纹理特性为评估高压PSA条件下的甲烷吸附和突破行为提供了结构基础，这将在后续章节中讨论。3.2. 不同 Partial 压力下的甲烷突破行为对于每个操作阶段，吸附过程中获得的突破曲线分别在图2（a：第一阶段；b：第二阶段；c：第三阶段）中展示。对于桦木和松木衍生的活性炭，展示了一个代表性的突破曲线，并与商业吸附剂的相应曲线进行了比较。重复实验表明吸附测量结果具有可重复性，特别是在突破曲线方面，所有运行都显示出一致的行为。图2显示了在（a）第一阶段，（b）第二阶段和（c）第三阶段，商业活性炭、桦木衍生活性炭和松木衍生活性炭的CH4吸附突破曲线。此外，所有数据集都是使用相同的2.73分钟采样间隔记录的，尽管它们的时间戳是异步的。考虑到MicroGC的2.73分钟采样间隔，突破时间确定的不确定性估计为±1.3分钟，相当于测量间隔的一半。在后处理过程中，考虑到了实际吸附开始时间和第一次GC测量之间的这种系统偏移。由于测量间隔约为2.73分钟，因此无法确定确切的突破时间t_b，因为真正的突破发生在t_b + t_lag之间，其中??????????? ∈[0;2.73) m?i?n。总共进行了16次吸附实验。对于每个压力阶段，商业吸附剂进行了一次实验，桦木和松木样品各进行了两次实验，以确保数据的可比性和一致性，特别是对于实验室制备的活性炭。突破曲线表明，随着操作压力的增加和进料气体中甲烷浓度的降低，突破发生所需的时间也增加。结果在表3、表4和表5中呈现。对于每个样品，称量了进入柱内的吸附剂质量，并估计其体积密度大约占反应器总体积的88%。使用逻辑函数近似突破曲线的准确性通过R2值进行评估，这些值已添加到相应的表格中以供进一步验证。表3显示了商业活性炭的计算数据。表4显示了桦木衍生活性炭的计算数据。表5显示了松木衍生活性炭的计算数据。这一估计考虑到了反应器在入口和出口处装有网和玻璃纤维棉，以防止活性炭磨损进入管道系统。这些附加组件覆盖了整个2.2厘米的内柱直径，每个高度约为6毫米。因此，如2.3节开头所述，柱子的“可用高度”为8.8厘米。如图2所示，随着操作压力的增加，从第三阶段（25巴）到第一阶段（50巴），突破曲线明显向更长的时间方向移动。表6中列出的突破时间随着所有三种吸附剂的Partial 压力的增加而系统性地增加，这归因于进料气体中甲烷浓度的降低，导致吸附剂的Partial 压力降低和突破延迟。这种行为与吸附理论和先前关于高压气体吸附的研究结果一致。表6显示了固定体积的商业活性炭、桦木衍生活性炭和松木衍生活性炭的突破时间。三种活性炭之间的比较揭示了突破行为性能的明显差异。在第一阶段（50巴），松木和桦木衍生的活性炭的突破时间略长于商业活性炭，表明在高压条件下具有可接受的吸附性能。相比之下，在较低的Partial 压力下（第二和第三阶段），商业活性炭的突破时间比生物质衍生材料长。这种行为部分可以由体积密度的差异来解释。松木（0.297 g·cm?3）和桦木（0.247 g·cm?3）活性炭的体积密度几乎是商业活性炭（0.538 g·cm?3）的一半，导致每单位床体积的吸附剂质量较低。在实验室制备的吸附剂中，松木衍生活性炭在所有压力阶段都表现出一致且明显的强突破行为，这促使选择它进行扩展的循环稳定性测试和随后的布鲁克Raman光谱结构分析，如3.4.4节所述。尽管松木衍生活性炭在柱中的质量较低，但在第一阶段观察到的突破时间略长，这与它的较高重量吸附容量一致。在第二和第三阶段，松木衍生活性炭的突破时间比商业活性炭短。这并不表示吸附容量较低，而是反映了较低的体积密度、减少的吸附剂质量和较早的床层饱和度的综合效应。应该注意的是，由于MicroGC的采样间隔是离散的，突破时间具有较高的不确定性。在图3中，吸附容量按照CH4 Partial 压力的方式绘制在相应的材料上，类似于吸附等温线，数据使用常用的吸附等温线模型（如Langmuir）进行了拟合。图3展示了商业活性炭、松木衍生活性炭和桦木衍生活性炭的甲烷吸附等温线，以及相应的Langmuir模型拟合。图3中显示的值是根据动态突破实验得出的吸附容量，而不是真正的平衡吸附等温线。这些测量是在不同的总压力和气体组成下进行的，因此不满足平衡等温线的严格要求（恒定温度、恒定气体组成和吸附剂Partial 压力的系统变化）。这些数据旨在提供在现实PSA操作条件下的吸附性能的代表性评估。图3显示了根据CH4 Partial 压力绘制的商业和生物质衍生活性炭的动态吸附容量。为了更好地了解吸附行为，还对实验数据应用了额外的等温线模型（Langmuir、Freundlich和Toth），并在图4 [28,29]中展示。这些模型是有意选择的，因为它们代表了不同的基本假设，例如，在均匀位点上的理想单层吸附（Langmuir）和在具有分布式能量位点上的异质表面上的吸附（Freundlich和Toth）。然而，由于实验数据点数量有限，且没有覆盖广泛的甲烷Partial 压力范围，这些模型的应用并不旨在提供严格的机制解释。相反，这些拟合仅用于定性趋势指示，以说明活性炭通常观察到的吸附行为的一般趋势。拟合优度值（R2）在图4中呈现，以便于对拟合曲线进行基本比较。然而，这些值应谨慎解释，因为拟合是基于非常有限的实验数据点。此外，拟合被限制通过原点（即点（0,0），这在物理上是有意义的，但不代表一个实验数据点。图4比较了（a）商业活性炭，（b）松木衍生碳和（c）桦木衍生碳的等温线模型拟合与甲烷吸附数据。对于所有材料，吸附量随着甲烷Partial 压力的增加而稳定增加，表明典型的物理吸附行为，主要由微孔填充主导。在所有压力下，生物质衍生的活性炭显示出显著高于商业活性炭的重量甲烷吸收量，这与它们较高的BET表面积和发达的微孔结构一致。相比之下，商业活性炭在整个Partial 压力范围内的吸附容量较低。实验数据能够很好地用朗缪尔模型来描述，这表明甲烷的吸附主要通过能量相似的吸附位点上的单层吸附进行。松木和桦木样品的体积密度几乎是商业活性炭的一半。因此，与商业活性炭相比，使用这些样品时每单位质量的吸附剂所吸附的物质量显著更高。在所有实验中，装有吸附剂的柱子的体积保持不变。因此，在图5中，吸附的物质量被绘制在y轴上，但没有与吸附剂的总质量相关联。就实际应用而言，这意味着松木/桦木活性炭可以在不改变现有吸附器几何形状的情况下，大致作为商业活性炭的1:1替代品使用。然而，在规划容器容量、储存体积和活性炭运输时，应考虑较低的体积密度。此外，还应考虑较低密度对热传递的影响。

图5. 甲烷分压下的吸附物质量。

3.3. 解吸
在图6所示的解吸步骤中（a：第一阶段；b：第二阶段；c：第三阶段），浓度曲线的整体形状保持相似；然而，各个解吸曲线之间观察到了轻微的变化。这些差异是由于减压步骤的手动控制导致的，从而在实验之间产生了压力释放率（Δp/Δt）的微小变化。

图6. 商业活性炭、桦木衍生活性炭和松木衍生活性炭在（a）第一阶段、（b）第二阶段和（c）第三阶段的解吸曲线。比较这三种活性炭发现，松木衍生活性炭的甲烷解吸速度比桦木衍生活性炭和商业活性炭更快。如吸附穿透时间（表6）所示，松木衍生活性炭的穿透时间更短，特别是在较低的分压下，表明在吸附步骤结束时甲烷的负载量较低。此外，由于其较低的体积密度（0.297 g cm?3），松木衍生活性炭在柱子中的质量比商业材料（0.538 g cm?3）更小。因此，在解吸开始时，松木衍生活性炭中储存的甲烷总量最低，导致Y/Yα的下降更陡峭，表观解吸时间也更短。相比之下，由于商业活性炭的穿透时间较长且体积密度较高，因此它保留了更多的甲烷，从而导致更长的解吸曲线。桦木衍生活性炭表现出中间的行为，与其吸附能力和体积密度一致。重要的是，所有研究的材料在解吸过程中几乎都能完全去除甲烷，证实了在所施加条件下的吸附主要是物理吸附且可逆的，表明商业活性炭和生物质衍生活性炭都具有良好的再生性。

3.4. 压力吸附（PSA）后的结构和表面表征
3.4.1. PSA后的形态稳定性和元素组成
扫描电子显微镜（SEM-EDX）被用来进一步了解高压PSA吸附-解吸实验前后活性炭的表面形态，如图7所示。

图7. （a）新鲜商业活性炭；（b）PSA处理后的商业活性炭；（c）新鲜桦木活性炭；（d）PSA处理后的桦木活性炭；（e）新鲜松木活性炭；以及（f）PSA处理后的松木活性炭的扫描电子显微照片（SEM）。新鲜商业活性炭显示出不规则形状的颗粒和相对紧凑的形态。PSA操作后（图7b），商业材料出现粗糙化和颗粒破碎。然而，整体颗粒形态和结构框架保持完整，表明在所施加的操作条件下没有发生严重的结构崩溃。新鲜桦木衍生活性炭（图7c）显示出发达的多孔结构，具有广泛且相互连接的孔隙。这反映了生物质前体的内在细胞结构以及化学激活的效果。在图7d的吸附-解吸实验后，多孔结构基本保持不变，没有孔隙堵塞、开裂或崩溃的迹象。轻微的表面变化表明在加压和减压过程中具有良好的抗机械应力性能。松木衍生的新鲜活性炭（图7e）在其新鲜状态下显示出高度开放和分层的孔结构，特征是大孔和薄的孔壁。新鲜样品与PSA处理后的样品（图7f）的比较显示，这种形态在高压操作后没有变化。没有观察到孔隙的显著变形或结构退化，表明松木活性炭的开放孔结构在测试的PSA条件下保持机械稳定性。SEM观察显示，所有三种类型的活性炭在PSA操作过程中都保持了其形态稳定性。

使用EDX分析来补充SEM获得的形态观察结果，分析了PSA操作前后活性炭的元素组成。结果表明，PSA循环不会导致元素组成的显著变化，如表7所示。

3.4.2. PSA后活性炭的结构特征（拉曼光谱）
拉曼光谱用于评估PSA操作前后活性炭的材料结构和缺陷特性。图8a展示了典型的结构缺陷和无序碳，其中D带大约位于1333 cm?1，G带大约位于1591 cm?1，代表碳的石墨化结构。为了评估结构无序的程度，计算了D带和G带的强度比ID/IG，并在图8b中进行了总结。

图8. （a）新鲜样品和使用过的样品的拉曼光谱。（b）不同样品的ID/IG峰面积比：S1—新鲜商业活性炭；S2—PSA处理后的商业活性炭；S3—新鲜桦木活性炭；S4—PSA处理后的桦木活性炭；S5—新鲜松木活性炭；S6—PSA处理后的松木活性炭。（c）在25巴压力下进行八次循环实验后的松木衍生活性炭的拉曼光谱。（d）循环操作过程中ID/IG比的变化。新鲜商业活性炭（S1）的ID/IG比为1.08，反映了典型的无序碳结构。在对商业活性炭（S2）进行PSA循环实验后，该比率增加到1.24，表明缺陷密度增加或结构有序性略有降低。这种变化表明重复的高压吸附-解吸循环可能在商业碳中引入了额外的晶格畸变或微观结构缺陷。相比之下，新鲜桦木衍生活性炭（S3）的ID/IG比为0.95，表明结构有序性相对较高。PSA操作后（S4），该比率略微增加到1.04，表明无序性有所增加。松木衍生活性炭也表现出类似的趋势，其ID/IG比率从新鲜样品（S5）的0.97增加到PSA循环后的1.02。

与商业材料相比，生物质衍生活性炭在ID/IG比率上的变化较小，表明它们在高压操作过程中对结构无序的抵抗力更强，支持它们适用于PSA条件。

3.4.3. PSA后的表面化学演变（傅里叶变换红外光谱）
通过傅里叶变换红外光谱（FTIR光谱）检查了PSA操作前后商业活性炭和生物质衍生活性炭的表面化学。分析提供了高压吸附-解吸条件下吸附剂的化学稳定性信息，并补充了SEM、EDX和拉曼光谱获得的结构信息。

图9. 商业活性炭以及来自桦木和松木的活性炭在新鲜状态和PSA处理后的FTIR光谱。所有新鲜活性炭在3800–3200 cm?1范围内显示出宽的吸收带，这归因于与表面羟基和通常吸附的水分相关的O–H伸缩振动。这一带对于活性炭来说是典型的，反映了含有氧的表面官能团的存在，这些官能团支持有效的吸附。PSA实验后，所有样品中这一带的强度略有下降。这表明在加压和氦气吹扫过程中，弱结合的表面物种部分被去除，而不是表明碳框架的化学降解。在2300–2100 cm?1附近观察到的弱带可以归因于C≡C伸缩振动或吸附的气体物种，在新鲜样品中更为明显。这些特征在PSA操作后变得不那么明显，表明在实验过程中发生了有效的解吸和表面清洁。在1700–1500 cm?1范围内，所有活性炭都显示出C=O伸缩（羰基、羧基）和芳香C=C振动的吸收带。这些带在PSA实验后仍然存在，强度仅有轻微变化，表明芳香碳结构和含氧官能团在很大程度上得到了保留。在1200–1000 cm?1范围内，与醚或酯基团的C–O伸缩振动相关的带在新鲜和使用的样品中都存在。这些特征的持续存在表明，在所研究的操作条件下，活性炭的表面化学保持稳定。尽管SEM、EDX、拉曼和FTIR分析提供了关于PSA后形态、元素、结构和化学稳定性的全面见解，但由于高压实验后样品数量有限，未对循环材料的纹理特性（N2物理吸附/BET）进行表征。这代表了直接量化潜在微孔变化或表面积减少的关键限制。PSA操作后没有出现新的吸收带，也没有检测到显著的峰位移动，支持没有化学修饰或表面氧化由高压吸附-解吸循环引起的。

3.4.4. 松木衍生活性炭在PSA操作下的循环稳定性和结构演变
由于松木衍生活性炭的纹理特性，特别是其最高的比表面积，在所测试的活性炭中选择了它进行扩展的循环测试。为了评估松木衍生活性炭在高压操作下的吸附和结构稳定性，在25巴（第四阶段条件）下进行了八次连续的穿透实验。这些实验以循环吸附-解吸的方式进行，每两个循环后，取出一个样品进行拉曼光谱分析以监测潜在的结构变化。此外，还包括了在初步筛选阶段（图2）进行的两次穿透实验，以进行比较。因此，共有十个穿透曲线被纳入统计评估并在图10中展示，而拉曼分析是在从八次连续循环实验中获得的样品上进行的，如图8c,d所示。

图10. 25巴下松木衍生活性炭的循环穿透再现性。为了定量评估吸附性能的再现性和稳定性，使用MATLAB R2024b对十个穿透曲线进行了统计处理。由于实验曲线记录的时间间隔略有不同，首先应用了一个同步程序。生成了一个从0到26分钟的统一时间轴，并将每个单独的穿透曲线插值到这个共同的网格上。对于每条曲线，计算了300个等间隔的时间步长，与同一时间范围内原始的9–10个实验测量数据点相对应。这种插值使得可以直接逐点比较所有十个实验。在每个时间步骤，脚本计算了10条曲线之间的平均值和标准差。实线代表平均穿透曲线，阴影区域对应于±1标准差（±1σ）。整个穿透区域上阴影带的狭窄宽度表明吸附行为的极好再现性。低统计分散度表明在重复的高压循环过程中没有发生显著的性能下降或吸附能力的逐渐损失。脚本计算了平均值曲线的t50点，即系统达到其容量50%的时间。计算出的t50值约为13.24分钟，证实了松木衍生活性炭在所有十个循环中的一致吸附能力。突破前沿没有出现系统性变化，这表明该材料在反复加压和再生过程中仍能保持稳定的吸附性能和孔隙可及性。所有样品的拉曼光谱都显示出特征性的D带（约1333 cm?1）和G带（约1591 cm?1），分别对应于无序的sp2碳和石墨化的sp2结构域，如图6c所示。直接比较这些光谱未发现明显的峰位移动或带宽变化，说明在反复进行压力摆动吸附（PSA）操作过程中没有发生显著的石墨化、结构崩塌或高度有序碳相的形成。图8d中显示的ID/IG强度比的变化表明，从两个循环后的1.0309增加到八个循环后的1.0486，虽然变化幅度较小（相对变化小于2%），但表明结构变化较为微妙，并未导致吸附性能的明显下降，这一点从稳定的突破曲线和恒定的t50值可以得到验证。拉曼光谱能够检测到原子尺度上的微小结构变化，但这些变化并未显著影响宏观的吸附行为。虽然松木衍生的活性炭在25巴的压力下经过八次吸附-解吸循环后仍表现出优异的循环稳定性（见图10），但由于实验限制，桦木衍生材料和商业材料的长期循环数据仅限于单次循环的评估。

总之，结合突破曲线和拉曼光谱的分析结果表明，松木衍生的活性炭在反复的高压PSA循环中既保持了吸附能力，也保持了结构完整性。该材料具有较高的机械稳定性和化学稳定性，在多次吸附-解吸循环后仅出现微小的结构无序。4. 讨论

活性炭在压力摆动吸附（PSA）过程中的性能受孔结构、吸附-解吸行为以及循环操作下的结构稳定性共同影响。本研究能够在与氢气净化相关的高压条件下系统地比较商业活性炭和生物质衍生活性炭的性能。需要注意的是，实验设计中使用了不同的压力和甲烷进料组成，而不是在每个压力水平下测试相同的甲烷浓度。因此，观察到的趋势不能仅归因于压力本身，而应从综合操作条件（以甲烷分压表示）的角度进行讨论。

使用氢氧化钾在800°C下对松木和桦木前体进行化学活化后，得到了具有良好多孔结构的活性炭，这体现在它们较高的BET比表面积上。松木和桦木衍生材料的比表面积分别为1416 m2 g?1和1398 m2 g?1，超过了商业活性炭的1023 m2 g?1。这样的值是KOH活化木质纤维素活性炭的特征，表明其具有较高的微孔性，有利于甲烷的吸附。

在高压条件下，生物质衍生活性炭的甲烷吸附量高于商业参考材料。在50巴的压力下，桦木衍生活性炭的甲烷吸附量可达10.5 mol kg?1，而商业活性炭为5.30 mol kg?1。然而，吸附性能还必须从体积效率的角度进行评估。松木和桦木衍生活性炭的体积密度明显较低（约0.25–0.30 g cm?3），而商业活性炭的体积密度约为0.54 g cm?3。如下所示，重复实验的突破曲线具有较高的重现性，曲线落在相对狭窄的标准偏差范围内。

PSA后的表征进一步揭示了材料的稳定性。拉曼光谱显示，经过多次循环后，松木和桦木衍生活性炭的结构仅有轻微变化，表明在所施加的条件下没有发生严重的缺陷形成或石墨化。ID/IG比值的轻微增加表明主要是表面层面的结构重排，而非整体降解。这些发现得到了形态学观察的支持，即生物质衍生活性炭在循环后仍保持颗粒完整性。相比之下，商业活性炭显示出更明显的结构变化迹象，表明其在循环高压操作中的抗机械应力能力较低。松木衍生活性炭在八个PSA循环中表现出循环稳定性（ID/IG比值稳定），而所有生物质衍生材料在单次循环吸附性能和PSA后的结构完整性方面都与商业活性炭相当。补充的FTIR分析证实，所有材料的表面官能团基本保持不变，表明在所研究的PSA条件下具有化学稳定性。未来的工作应包括：（i）使用XRD分析来验证从拉曼分析得出的关于结构稳定性的结论；（ii）在循环前后测量BET比表面积以量化纹理稳定性；（iii）获得CH4和H2的平衡等温线，这些数据可以补充动态突破数据并支持全面的等温线建模。

结果表明，尽管松木和桦木衍生的活性炭是由低等级生物质前体制备的，但它们表现出与商业活性炭相当的动态吸附性能和循环稳定性，使其成为在PSA相关条件下用于氢气净化的有前景的吸附剂候选者。然而，完整的PSA过程评估需要超出本研究范围的额外过程级分析。