榛子（Corylus avellana L.）生物质燃烧产生的灰分的化学成分及其在循环经济中潜在再利用的背景 Anna Borkowska, Grzegorz Maj 和 Kamila E. Klimek

《Energies》：Chemical Composition of Ash from Hazelnut (Corylus avellana L.) Biomass Combustion in the Context of Its Potential Reuse in a Circular Economy Anna Borkowska, Grzegorz Maj and Kamila E. Klimek

　　摘要
可再生能源来源日益重要，循环经济原则的实施突显了合理管理生物质燃烧副产物的必要性。本研究旨在评估四种常见榛子（Corylus avellana L.）不同组分燃烧产生的灰分的化学组成，并探讨其二次利用的潜力。分析的对象包括以下品种的壳、果皮、叶片和嫩枝：Kataloński、Olbrzymi z Halle、Olga和Webba Cenny。燃烧在实验室条件下进行，温度为550°C，使用EDXRF方法测定了氧化物（P2O5、K2O、CaO、SO3、Cl、SiO2、MnO、Fe2O3、NiO、CuO）和潜在有毒元素（ZnO、TiO2、Cr2O3）的含量。结果表明，灰分的化学组成因生物质组分和品种而异：Kataloński品种的叶片中P2O5含量最高（5.02%），Olga品种的果皮中K2O浓度最高（47.33%），Webba Cenny品种的叶片中CaO含量最高（32.60%）。叶片和果皮组分富含对肥料有重要意义的营养物质，而壳中的大多数大量营养素含量较低。研究结果表明，选择性利用榛子生物质的特定组分可以在保持环境安全的同时提高矿物回收效率，符合循环经济的理念。

1. 引言
当前基于“获取-制造-使用-处置”循环的线性经济模式导致了自然资源的过度开发和废物量的增加。循环经济（CE）作为一种替代方案，旨在尽可能长时间地保持产品、材料和原材料的价值。该模式通过再利用、回收和原材料的回收，在技术和生物循环中减少废物[1]。向循环经济的转型与能源行业的变革密切相关，特别是从化石燃料转向可再生能源。在这种情况下，减少化石燃料对环境的负面影响、枯竭其储备以及能源商品价格的波动性促进了包括生物质在内的可再生能源的快速发展[2,3]。生物质是一种重要的可再生能源[4,5,6]，可用于生产气体和液体燃料，也可直接作为固体燃料[7,8]。其重要性符合欧盟的气候政策目标，即到2050年实现气候中和[9,10]。生物质既可通过自然过程获得，也可作为植物生产过程中的废弃物获得，从而通过循环利用不断补充资源[11,12]。利用生物质作为能源的最简单和最常用的方法之一是燃烧[13,14,15,16]。根据循环经济的原则，生物质可以通过再利用在经济循环中停留更长时间，替代许多工业领域中的不可再生原材料[17,18,19]。然而，大规模利用生物质进行能源生产面临一系列技术、物流和环境挑战。除了原材料的可用性和加工问题外，燃烧副产物的管理（尤其是灰分）也成为一个重要问题。据估计，全球每年生物质燃烧和共燃产生的灰分量可达数亿吨。这些废物的物理化学性质很大程度上取决于生物质类型和燃烧工艺，导致其成分存在显著差异，使得管理策略难以明确制定[20,21,22]。一些生物质灰分的特性与硬煤燃烧产生的灰分相似，这扩展了其利用潜力[23,24]。同时，生物质灰分含有大量钙、钾和磷等大量营养素，可部分替代矿物肥料，改善农业土壤的质量[25]。然而，需要强调的是，灰分也可能含有微量元素，包括潜在的有毒金属，过量浓度可能限制其安全环境用途。因此，详细分析灰分的化学成分并评估其二次利用的适用性对于确定合理的管理方向至关重要[26,27,28,29,30,31,32,33]。

在循环经济或零废物背景下，农业和农业食品废弃物的管理尤为重要。食品生命周期包含多个会产生副产品和废弃物的阶段，这些废弃物可能成为宝贵的能源资源。在能源系统中利用废弃生物质不仅提高了能源效率，还减少了填埋场的废物量，并降低了不可再生资源的消耗。将生物质燃烧产物重新引入循环，例如作为肥料或改善土壤特性的材料，符合可持续发展和合理资源管理的原则[26,27,28,29,30,31,32,33]。迄今为止，作为燃烧副产物的飞灰主要应用于建筑行业，包括作为混凝土添加剂。然而，燃料混合物组成的变化以及越来越多地使用100%生物质燃烧导致飞灰的性质与煤灰存在显著差异，限制了其在建筑材料中的使用。如果满足环境安全要求，飞灰也可以用于农业[35]。水果生产和加工过程中产生的废弃物在此背景下尤为重要。普通榛子（Corylus avellana L.）是一种重要的栽培物种，其生产过程中会产生大量废弃物，如壳、果皮、叶片和嫩枝[36,37,38,39]。这些生物质可用作固体燃料，产生具有潜在价值的灰分。关于生物质灰分的研究涵盖了多种植物材料；然而，分析不同榛子组分和品种对灰分化学组成的影响是该领域现有研究的补充。鉴于上述情况，有必要详细评估不同榛子（Corylus avellana L.）组分燃烧产生的灰分的化学组成，这为该主题带来了创新方法。本研究分析了四种榛子品种（Kataloński、Olbrzymi z Halle、Olga和Webba Cenny）在不同组分中的情况。现有文献缺乏关于单个榛子组分灰分组成的信息，特别是本研究中涉及的品种。这项研究具有独特性，为评估不同榛子组分灰分作为肥料的可行性提供了见解。通过分析大量元素和潜在有毒元素的含量，可以确定这种材料在农业系统和循环经济中的安全二次利用潜力。

2. 材料与方法
田间研究于2024-2025年在波兰东南部的Zawichost市（?wi?tokrzyskie省；北纬50°49′20.5″，东经21°44′35.0″）的一个园艺农场进行。该地区具有温带气候特征。研究对象为未嫁接的普通榛子（Corylus avellana L.）灌木，它们依靠自身根系生长，包括四个品种：Kataloński、Olbrzymi z Halle、Olga和Webba Cenny。这些灌木于2002年春季种植在II类和II ab级的黄土土壤上，行间距为6米×2.5米（每公顷666株）。研究时，果园已进入全面生产成熟期。样本采集分为两个阶段，按照田间工作计划进行。第一次采样在2024年秋季榛子收获后立即进行，收集了壳、果皮和叶片三种生物质组分。第二次采样是在计划中的冬季修剪过程中进行的，遵循常规农业实践。每次从每个研究品种的三株随机选定的灌木中采集植物材料。每种生物质类型采集四个样本，然后制备一个复合样本，以获得分析参数的代表性平均值。研究的目的是评估四种常见榛子（Corylus avellana L.）不同组分燃烧产生的灰分的化学组成。分析内容包括选定的大量元素（P2O5、K2O、CaO、SO3、Cl、SiO2）和微量元素（MnO、Fe2O3、NiO、CuO）以及潜在有毒元素（ZnO、TiO2、Cr2O3）的含量。将2克研磨后的灰分样品放入涂有薄膜的杯子中。使用XRF设备（Rigaku NEX QC + QuantEZ型）测定灰分的氧化物组成。样品扫描五次以检测筛分结果中的氧化物，并据此计算组成的相对百分比。分析结果的准确性使用标准认证材料进行了验证。所有测量均重复三次。研究的目的是确定品种和生物质组分对灰分化学组成的影响，以及识别具有高肥料潜力和潜在环境风险的组分。

3. 结果与讨论
表2显示了不同榛子生物质组分燃烧产生的灰分中大量元素的含量。研究结果表明，不同生物质组分之间以及不同榛子品种之间的这些元素含量存在统计学上的显著差异。数据证实，植物材料类型和品种显著影响生物质燃烧产生的灰分的化学组成，从而影响其潜在用途。最重要的变化发生在对肥料有关键作用的大量元素上，即P2O5、K2O和CaO。类似的关系也出现在Regent葡萄品种的灰分研究中，其中植物部位（叶片与嫩枝）和品种因素（砧木）决定了大量元素和微量元素的浓度[2]。Zaj?c等人在玉米（玉米棒、受损谷粒部分和果皮）不同部位的基础材料中进行的分析也显示了高度的多样性[25]。表2显示了根据榛子品种不同，灰分中大量元素的含量（%）。在分析的所有品种中，叶部的P2O5含量最高（Kataloński品种为5.02%），而Olga品种的壳部含量最低（0.57%）。在所有品种中，叶片部分的磷浓度最高（3.91–5.02%），而壳部的磷浓度最低（0.57–1.30%）。这表明磷在代谢活跃的组织中优先积累。矿物土壤中的总磷含量通常在300到1000毫克/千克之间[42]，但其对植物的可利用性取决于从矿物形式中吸附和释放的过程。在这种情况下，富含磷的灰烬可能成为循环经济系统中这种元素的宝贵来源。在关于葡萄生物质的研究中，也观察到叶片中的磷浓度高于木质部分的类似现象[2]。Kalembasa[43]对灰烬的分析显示了相反的趋势，即柳树的木质部分灰烬中的磷含量最高（9.12%），而中国草和Sidahermaphrodita的灰烬中的磷含量显著较低（分别为4.44%和3.06%）。SO3的最高含量出现在Webba Cenny品种的叶片中（2.88%）和Olbrzymi z Halle品种的壳部（2.59%），而最低含量出现在壳部（0.51–0.68%）。相反，Webba Cenny品种的叶片中的氯含量最高（4.38%），而所有品种的壳部仅含有微量氯（0.02–0.12%）。这些结果表明硫和氯在生理活性较高的组织（即叶片）中积累。硫对植物具有重要的营养作用，参与氨基酸和蛋白质的合成；然而，从能量角度来看，高含量的硫可能会在燃烧过程中促进硫化物的排放。类似地，生物质中高浓度的氯可能会增加植物部件腐蚀的风险，并促进挥发性氯化合物的形成，这对技术和环境都有重要意义。Kap?an等人[2]也观察到类似的趋势，他们发现叶片灰烬中的硫和氯含量高于嫩枝。Torreiro等人[44]也注意到不同品种之间硫含量的显著差异，证实这种元素的分布取决于植物部位和遗传因素。Zaj?c等人[25]还指出，生物质灰烬中的硫含量变化很大（约为3438–6425 ppm，即0.34–0.64%），不同植物部分之间的差异显著。这些结果与我们自己的观察一致，证实灰烬中S和Cl等元素的组成很大程度上取决于生物质类型及其品种来源。

在所有分析的组合中，K2O含量最高的出现在Olga品种的壳部（47.33%），而Webba Cenny品种的壳部含量最低（3.83%）。无论哪个品种，壳部都是钾最丰富的来源（32.87–47.33%）。在每个品种中，壳部的K2O含量都明显高于其他部分。钾是决定产量的重要大量营养素之一，负责调节植物的水分管理和酶活性。壳部中高浓度的钾表明这一生物质部分的肥料潜力非常高。同时，需要强调的是，高含量的钾也可能具有技术意义，影响燃烧过程中灰烬的性质（包括烧结倾向）。Kap?an等人[2]的研究表明，无论使用何种砧木，嫩枝灰烬中的钾含量都高于叶片灰烬。相比之下，Kalembas和Malinowska[45]的研究显示叶片中的钾含量是茎部的两倍。Zaj?c等人[25]报告称生物质灰烬中的钾含量 range 为25,970–258,259 ppm（约2.60–25.83%）。在本研究中，壳部中的钾含量更高，表明这种元素在该部分中有大量积累。

Webba Cenny品种的叶片中CaO含量最高（32.60%），而Olga品种的壳部含量最低（5.24%）。叶片部分中的钙含量最高（28.90–32.60%），而壳部中的钙含量最低（5.24–10.10%）。向土壤中添加钙可以直接通过中和氢离子来影响土壤的pH值，从而改善土壤的物理化学性质[46]。土壤中这种元素的含量差异很大，范围从700到36,000 ppm。因此，叶片中高浓度的CaO表明这种生物质部分的灰烬具有潜在的脱酸作用。Kap?an等人[2]的研究发现，无论使用何种砧木，嫩枝灰烬中的钾含量都高于叶片灰烬。Florindo等人[47]的研究表明，葡萄叶片中的碳含量比嫩枝少5–7%，表明从叶片中获取的能量较低。Güle?等人[48]报告称木屑和葡萄嫩枝废弃物中的钙含量也相似。Zaj?c等人[25]还发现，不同类型生物质中的钙含量存在显著差异，表明矿物组成与植物部分有关。表3显示了从不同榛子生物质部分燃烧产生的灰烬中选定微量营养素的含量。结果表明，化学组成根据生物质部分和品种的不同而有明显变化。对于SiO2，Webba Cenny品种的叶片中含量最高（28.90%），而同一品种的嫩枝中含量最低（0.61%）。在叶片部分中，SiO2含量范围为25.50%（Kataloński品种）到28.90%（Webba Cenny品种）。所有品种的嫩枝中SiO2含量最低（0.61–1.76%）。对于Kataloński品种，叶片中的SiO2含量最高（25.50%），嫩枝中的含量最低（1.17%）。其他品种也表现出类似的趋势，即叶片部分是SiO2最丰富的来源。

MnO含量在Webba Cenny品种的叶片中最高（0.97%），而同一品种的壳部含量最低（0.05%）。在Kataloński品种中，MnO含量在叶片部分为0.46%，在壳部为0.97%。在Kataloński品种中，MnO的最高浓度出现在Kataloński品种的壳部（0.99%），而最低出现在壳部（0.29%）。在Olga品种中，叶片中的含量最高（0.91%），壳部中的含量最低（0.10%）。在所有分析的组合中，Fe2O3含量最高出现在Olbrzymi z Halle品种的壳部（0.89%），而Olga品种的壳部含量最低（0.02%）。在叶片部分，Kataloński品种的Fe2O3含量最高（0.91%），Olga品种的壳部含量最低（0.58%）。对于Webba Cenny品种，Fe2O3的最高浓度出现在叶片中（0.63%），壳部最低（0.05%）。NiO的含量较低，范围在0.01到0.04%之间。Kataloński品种的叶片中含量最高（0.04%），Webba Cenny品种的嫩枝中含量最低（0.01%）。在不同品种中，各部分之间的差异较小。CuO的含量在Olga品种的壳部最高（0.04%），而在Olbrzymi z Halle和Webba Cenny品种的壳部最低（0.01%）。在叶片部分，所有品种的CuO含量相似（0.02%）。对于Kataloński品种，CuO的最高浓度出现在壳部（0.03%），其他部分最低（0.02%）。Kap?an等人[2]在对葡萄废弃物生物质的研究中发现，叶片中的铜含量明显高于嫩枝，但有一个例外（5BB砧木）。Konieczyński等人[49]在评估选定药用植物的叶片含量时发现，铜的含量因植物材料而异。Zaj?c等人[25]发现榛子壳中的灰烬中含有显著更高的铜含量。

评估灰烬性质的一个重要方面是分析其化学组成中的潜在有害元素含量。在生物质燃烧过程中，一些有毒元素可能会部分挥发并以气体或细颗粒物的形式释放到大气中。因此，这些元素在灰烬中的存在对环境和材料再利用都具有重要意义。少量微量元素在基于植物的材料中是自然存在的且可接受的；然而，高浓度可能表明原材料受到污染，或限制灰烬在农业和土壤修复中的潜在用途。表4显示了从四种榛子生物质部分燃烧产生的灰烬中选定有毒元素（ZnO、TiO2、Cr2O3）的含量。结果表明，分析的化合物含量根据生物质部分和品种的不同而有变化。所有分析情况下都显示出统计学上的显著差异——无论是生物质部分之间还是品种之间。分析的有毒元素含量相对较低，处于木材灰烬的典型范围内，这可能表明它们的二次利用风险较低。表4显示了不同榛子品种生物质部分燃烧产生的灰烬中有毒元素的含量。ZnO含量在Olga品种的嫩枝中最高（0.04%），而Webba Cenny品种的壳部最低（0.01%）。在叶片部分中，ZnO含量范围为0.03%（Kataloński、Olbrzymi z Halle、Olga）到0.04%（Webba Cenny）。所有品种的壳部中ZnO含量最低（0.01–0.03%）。在Kataloński品种中，叶片和嫩枝中的ZnO含量最高（各为0.03%），壳部中的含量最低（0.01%）。Zaj?c等人[2]对葡萄叶片和嫩枝中的锌含量进行的研究表明，叶片中的锌含量显著高于嫩枝（控制样本除外）。Bia?owiec等人[50]对重金属含量的研究显示，热中和污泥灰烬之间的差异较大，尽管其浓度和相对比例可能受污泥特性的影响。Gdynia的灰烬中锌含量较高，是奥地利灰烬的三倍多（7762 mg·kg d.m.）。

在所有分析的组合中，TiO2含量最高出现在Olbrzymi z Halle品种的壳部（0.22%），而Webba Cenny品种的壳部含量最低（0.01%）。在叶片部分，TiO2含量相对一致，范围为0.14%到0.17%，其中Kataloński品种的最高值（0.17 ppm）。对于Kataloński品种，TiO2的最高浓度出现在叶片中（0.17%），壳部和嫩枝中的含量最低（各为0.03%）。在奥尔加（Olga）品种中，叶子中的含量最高（0.14%），而嫩枝和壳中的含量最低（均为0.04%）。卡塔隆斯基（Kataloński）品种的叶子中的Cr2O3含量最高（0.05%），而在几种组合的分量和品种中，其含量最低，为0.01%（包括所有品种的壳以及卡塔隆斯基和韦巴·塞尼（Webba Cenny）品种的嫩枝）。在叶子部分，Cr2O3的含量范围从0.01%（奥尔加品种）到0.05%（卡塔隆斯基品种）不等。对于韦巴·塞尼品种，叶子中的Cr2O3浓度最高（0.03%），而壳和嫩枝中的含量最低（0.01%）。分析中检测到的潜在有毒元素的浓度较低，且处于一个狭窄的范围内。TiO2的最高浓度主要存在于奥尔布兹米·扎尔莱（Olbrzymi z Halle）品种的叶子部分和壳中，而最低浓度则通常出现在壳和嫩枝中。研究结果表明，分析样品中的ZnO、TiO2和Cr2O3对环境的危害有限。

图2展示了聚类分析（层次分析法）的结果，该分析旨在确定四种榛树生物量燃烧产生的灰分中选定常量元素、微量元素和痕量元素含量的相似性：果实壳、叶子、嫩枝和壳。每种成分都生成了单独的树状图，以说明不同品种之间的变异程度：卡塔隆斯基、奥尔布兹米·扎尔莱、韦巴·塞尼和奥尔加。表5比较了波兰市场上销售的一些商业肥料中所含的大量元素成分。将研究样品灰分的成分与商业矿物肥料的声明成分进行对比后发现，榛树生物质灰分的主要肥效潜力在于其钾和钙的含量。壳部分中的K2O含量最高（32.87–47.33%），在某些情况下甚至高于所分析的商业肥料。相比之下，叶子中的CaO含量最高（28.90–32.60%），这表明该部分在改良土壤化学性质方面具有显著潜力。然而，灰分中的P2O5含量低于磷酸盐肥料，这意味着这种物质不能完全替代NPK肥料，而更适合作为具有选择性有益矿物成分的次要原料。

表6比较了商业矿物肥料中精选的微量元素成分。对于微量元素，也观察到了类似的趋势。研究样品灰分中的MnO、Fe2O3、CuO和ZnO浓度低于专门的微量元素肥料，这是由于所比较的材料具有不同的功能。商业肥料是这些成分的浓缩来源，而榛树生物质灰分则在一个天然矿物基质中同时含有常量和微量元素。这表明其实用价值并非来自于单个元素的高浓度，而在于其多组分特性以及将其特定部分作为循环经济系统中选定矿物成分来源的潜力。

对壳部分的分析显示，韦巴·塞尼品种与其他品种在常量元素组成上存在明显差异（见图2顶部面板）。在微量元素方面，奥尔加品种最为独特，而韦巴·塞尼和奥尔布兹米·扎尔莱表现出相似的化学特征。在额外元素方面，卡塔隆斯基品种与其他品种形成了明显独立的群组。

对于叶子部分，树状图显示奥尔加和奥尔布兹米·扎尔莱品种在化学成分上具有更大的相似性，尤其是在常量和微量元素方面。卡塔隆斯基品种再次形成了独立的群组，表明其灰分成分具有独特性。在嫩枝分析中也观察到了类似的趋势——韦巴·塞尼和奥尔布兹米·扎尔莱品种在化学上最为接近，而卡塔隆斯基品种则明显分离。在次要元素方面，奥尔加品种与韦巴·塞尼和奥尔布兹米·扎尔莱组部分相似，但仍形成了独立的子群。在壳部分灰分的分析中，不同品种之间的差异最大。常量元素的含量显著区分了卡塔隆斯基品种与其他品种。在微量元素和痕量元素方面，奥尔加和韦巴·塞尼品种之间表现出明显的相似性，而奥尔布兹米·扎尔莱和卡塔隆斯基品种则形成了独立的群组。Kap?an等人的研究[2]中也使用了PCA分析，结果同样表明基因型在元素组成上存在明显差异。作者强调了遗传因素对生物质化学成分的显著影响，这证实了品种对常量和微量元素积累的系统作用。这意味着不应简单地概括灰分的化学成分，而应根据植物材料的品种特性进行分析。

分析证实，灰分的化学成分很大程度上取决于生物质类型和来源品种。结果表明，可以根据不同用途（如肥料或土地改良）对榛树生物质的不同部分进行区分。为了评估所识别出的潜在不良成分的环境影响，将研究结果与欧盟法规（EU）2019/1009 [51]中规定的土壤改良剂（PFC 3）标准进行了比较。在灰分样品中检测到了ZnO、TiO2和Cr2O3的存在。其中，只有锌的含量可以直接与法规限制进行比较，因为法规规定Zn的最大含量为干重每千克800毫克，而对于铬，法规仅针对六价铬（Cr(VI)），并未规定TiO2的具体限制值。分析样品中的ZnO含量范围为0.01%至0.04%，转换后相当于干重每千克80–321毫克。这意味着测试灰分的锌含量未超过欧盟限制，因此符合土壤改良剂的法规要求。TiO2的含量范围为0.01%至0.22%，但该组分在法规中没有明确的参考阈值。Cr2O3的含量范围为0.01%至0.05%，但由于欧盟法规仅针对六价铬（Cr(VI)），因此无法根据这一结果做出明确判断。总的来说，从锌含量的角度来看，测试灰分是符合要求的；但对于TiO2和Cr2O3的结果需要谨慎解读。

结论：榛树（Corylus avellana L.）生物质燃烧产生的灰分的化学成分因生物质部分和植物品种的不同而显著变化，这证实了这些因素在决定最终材料的矿物特性中的关键作用。具有肥料价值的常量元素最高浓度存在于叶子和壳中，而壳中的这些成分浓度较低，表明前两部分在矿物质回收方面具有更大的潜力。叶子部分的特点是P2O5和CaO含量高，而壳则是K2O的最丰富来源。痕量元素和潜在有毒元素的含量也存在显著变化，但其浓度较低，表明其在农业应用中的环境风险有限。在痕量元素方面，SiO2、MnO和Fe2O3的最高含量主要存在于叶子中，这证实了它们对这部分矿物组成的重要贡献。聚类分析证实了不同品种之间灰分化学成分的明显差异，卡塔隆斯基品种在许多情况下表现出与其他品种不同的化学特征。研究结果表明，不应笼统地评估生物质灰分的品质，而应根据品种和部分多样性进行个体评估。选择性利用特定生物质部分可以提高循环经济系统中矿物营养素的回收效率。

尽管榛树生物质灰分在肥料方面具有潜力，但其实际应用仍需进一步研究，包括对其长期影响土壤性质和环境中微量元素迁移性的评估。