碱含量与水玻璃模量对基于矿渣的地质聚合物砂浆力学性能及微观结构的影响 董伟、坤辉

《Buildings》：Effect of Alkali Content and Water Glass Modulus on the Mechanical Properties and Microstructure of Slag-Based Geopolymer Mortar Dong Wei and Cun Hui

　　摘要 地聚合物材料是一种新型的绿色水泥基材料，具有良好的力学性能和独特的微观结构特征。本研究以矿渣为主要原料，通过调整碱含量和水玻璃模量来开发地聚合物砂浆。采用纳米压痕测试、汞侵入孔隙率（MIP）和X射线衍射（XRD）等表征方法，系统分析了碱含量和水玻璃模量对矿渣基地聚合物砂浆力学性能和微观结构的影响机制。结果表明，随着碱含量和水玻璃模量的增加，抗压强度先增加后下降，而流动性先增加后降低。当水玻璃模量为1.4，碱含量达到8%时，地聚合物砂浆28天的抗压强度为86.5 MPa，抗弯强度为10.2 MPa；在碱含量为10%时，流动性达到240 mm。抗压强度呈现出先增加后下降的趋势，在碱含量为8%时28天后达到最大值86.4 MPa。纳米压痕分析显示，地聚合物砂浆中的主要强度形成相是C-A-S-H凝胶。碱含量和水玻璃模量的变化主要影响C-A-S-H凝胶、孔隙相和未反应矿渣颗粒的体积分数，对各个相的微观力学参数影响有限。这些发现不仅为优化矿渣基地聚合物砂浆的配合比设计提供了理论基础，也为其在高强度和可施工建筑材料中的应用提供了实践指导。

1. 引言 地聚合物材料作为一种利用工业固体废弃物（如矿渣、粉煤灰和 meta-kaolin）作为前体的环保型水泥基材料，在建筑工程中备受关注，因为它们具有高强度、低碳排放和资源利用率高的优点[1,2,3,4]。与传统波特兰水泥相比，由矿渣和粉煤灰等工业固体废弃物制备的地聚合物可以有效实现固体废弃物的资源化利用并减少环境污染，在基础设施建设和建筑修复工程中展现出广泛的应用前景[3,5,6]。在各种地聚合物中，基于矿渣的地聚合物在工程中应用广泛，其宏观性能和微观结构在很大程度上取决于碱激活剂的组成[7,8]。碱含量和水玻璃模量是碱激活剂的两个关键参数，它们直接调控地聚合物化反应过程，包括矿渣的溶解速率、反应产物的形成与演变以及孔结构的优化[9,10]。然而，以往关于矿渣基地聚合物的研究存在一些明显局限。首先，大多数研究仅关注碱含量或水玻璃模量的单一因素效应，而这两个参数对地聚合物砂浆力学性能和微观结构的协同调控机制尚不清楚。其次，不同研究中报道的碱含量和水玻璃模量的最佳范围差异较大，这是由于原材料和配合比的不同；此外，抗压强度和抗弯强度对碱含量的差异响应机制也未得到充分解释。第三，尽管C-A-S-H凝胶被认为是主要的强度形成相，但其含量、短程有序性与激活剂参数之间的定量相关性以及其在宏观性能优化中的指导作用缺乏系统研究[11,12,13,14]。随着微观测试技术的不断发展，多尺度表征和微观结构与宏观性能之间的相关性分析成为理解地聚合物性能机制的重要手段[3,15,16]。纳米压痕技术结合X射线衍射（XRD）和汞侵入孔隙率（MIP）提供了一种强大的多尺度表征方法，用于解决上述问题[17,18]。纳米压痕可以定量表征地聚合物的微观力学性能（弹性模量、硬度）和不同相的相对含量；XRD可以分析C-A-S-H凝胶的相组成和短程有序性；MIP可以准确测试孔结构参数。这些技术的结合有助于深入揭示碱含量和水玻璃模量调控矿渣基地聚合物砂浆宏观性能的内在机制[19,20]。基于上述研究空白，本研究提出了若干研究假设：碱含量和水玻璃模量通过影响矿渣的溶解速率和反应产物的聚合程度来协同调控地聚合物化反应。在一定范围内，增加碱含量并优化水玻璃模量有助于形成高含量和良好短程有序性的C-A-S-H凝胶，降低孔隙率并细化孔结构，从而提高地聚合物砂浆的抗压强度；然而，过高的碱含量会增加基体的脆性并诱发微裂纹，导致抗弯强度持续下降。本研究的主要目的是系统研究碱含量和水玻璃模量对矿渣基地聚合物砂浆流动性、抗压强度和抗弯强度的影响，并从相组成、孔结构和微观力学性能的角度阐释其调控机制。本研究的新颖之处在于阐明了碱含量和水玻璃模量对矿渣基地聚合物砂浆微观结构和宏观性能的协同调控效应，并建立了“激活剂参数—微观结构—宏观性能”的多尺度相关模型。为此，制备了具有不同碱含量和水玻璃模量的矿渣基地聚合物砂浆，进行了流动性测试和力学性能测试以获取宏观性能演变规律，利用纳米压痕技术定量表征弹性模量、硬度和各相的相对含量，通过XRD分析C-A-S-H凝胶的相组成和短程有序性，使用MIP测试孔结构参数。预期本研究能为矿渣基地聚合物砂浆的性能优化、配合比设计和实际应用提供理论基础和实验支持。

2. 测试细节 2.1. 原材料 采用S95级磨细的高炉矿渣（GGBFS）作为前体材料，比表面积为430 m2/kg，密度为2.90 g/cm3，符合中国标准GB/T 18046[21]。其粒度分布如图1所示，化学组成见表1。碱激活剂由纯度为98.7%的固体NaOH和硅酸钠溶液（Na2SiO3，含Na2O 8.15%、SiO2 26%、H2O 57.7%）组成，硅酸钠的模量（SiO2与Na2O的摩尔比）为3.29。实验用水为实验室自来水。细骨料选用SiO2含量为99.5%的石英砂，粒径范围为0.45–0.71 mm（26–40目）。
图1. 矿渣粒度分布
表1. 矿渣化学组成（%）

2.2. 配合比及试件制备 均匀混合后的地聚合物砂浆浇筑在尺寸为40 mm × 40 mm × 160 mm的模具中，并使用振动台进行捣实。表面立即覆盖塑料薄膜以防水分流失。试件在脱模前置于室温下24小时。脱模后放入密封袋中，标记并存放在温度为20 ± 2 °C、相对湿度为95%的养护室中，直至规定的养护龄期再进行进一步测试。试件的配合比如表2所示，以M1.4–8%为例，其中M1.4表示水玻璃模量，8%表示碱含量。
表2. 矿渣基地聚合物配合比设计

2.3. 测试方法 2.3.1. 流动性测试 按照《水泥砂浆流动性试验方法》（GB/T 2419-2005）[22]规定的方法测定矿渣基地聚合物砂浆的流动性。
2.3.2. 力学性能测试 根据《水泥砂浆强度试验方法》（ISO方法）（GB/T 17671–2021）[23]，在3天、7天和28天时测试试件的抗压强度和抗弯强度。抗弯测试首先以50 N/s的加载速率进行至破坏。抗弯测试后，将六个半棱柱体以2400 N/s的加载速率进行抗压强度测试，平均值作为抗压强度。所有强度值精确到0.1 MPa记录。
2.3.3. X射线衍射分析 进行X射线衍射（XRD）分析以确定水化产物。测试前将样品干燥、细磨并通过75 μm筛网。在2θ范围5°至80°内以0.02°/s的扫描速率记录衍射图谱，使用MDI Jade 6软件分析水化产物的矿物组成。
2.3.4. 汞侵入孔隙率 将试样浸入无水乙醇中7天以停止水化，然后在60 °C下烘干至恒重进行测试。孔结构测量使用AutoPore IV 9500汞孔隙仪（McMurtry Tek（上海）有限公司，上海）进行。测试程序和参数按照《固体材料的孔径分布和孔隙率—汞孔隙法（GB/T 21650.1-2008）[24]设定。
2.3.5. 纳米压痕测试 使用Nano Indenter G200（Agilent Corporation，美国加州圣克拉拉）进行纳米压痕测试，以表征浆体的微观力学性能。从养护3天和28天的试样中取样品，并浸入无水乙醇中至少7天以终止水化。测试前将样品真空干燥，然后用低粘度环氧树脂浸渍。试样使用金相研磨机进行抛光，依次使用120、400、800、1200、1500和2000目的SiC磨料纸张进行研磨，每种砂纸至少研磨15分钟，随后用粒径为6.00、3.00、1.00、0.50、0.25和0.05 μm的钻石悬浮液进行大约30分钟的抛光，以获得适合纳米压痕的表面。测试过程中，每个样品上进行10 × 10的网格，相邻压痕点间距为20 μm。以10 nm/s的恒定加载速率施加载荷，直至达到最大压痕深度2000 nm，然后保持5秒以减少地聚合物材料的蠕变影响。卸载时以相同的速度降至零。假设测试样品的泊松比为0.2，钻石压头的弹性模量和泊松比（υ）分别为1141 GPa和0.07。使用Oliver–Pharr方法从载荷-位移曲线得出每个测试点的硬度（H）和减缩模量（Er）。然后根据以下关系计算每个测试点的弹性模量（E）：
????=1???2??+1?????2???? (1) 其中Ei为钻石压头的弹性模量，υi为钻石压头的泊松比。从100个测试点获得的纳米压痕数据通过反卷积方法分析，得到三个高斯分布。基于此分析得到理论PDF和CDF。地聚合物材料中各相的力学性能表示为x = (E,H)，其中E表示弹性模量，H表示硬度。相应的概率密度函数为：
?????(??)=1√2????????2?exp?(?(???????)22?????2) (2) 其中????为每种水化产物的算术平均值，sJ为标准偏差。
??J=1??J???J∑??=1??k,?sJ2=?1??J?1???J∑??=1(??k????J)2 (3) 其中NJ表示测试数据中第j种相对应的压痕点数，xk表示实验获得的值。通过加权叠加各相的概率密度函数得到整体概率分布函数。峰的数量大致对应材料中存在的不同相的数量。通过多峰高斯拟合，可以得到准确拟合实验弹性模量和硬度数据的曲线。各相的加权贡献与其在整体材料中的体积分数相关。通过反卷积高斯函数，可以提取各相的关键参数，便于研究水化产物的微观力学特性。

还对比使用了不同配合比的水泥试样进行了实验。根据所获得的分析结果，可以定性和定量地评估混合比例的影响。这种方法有助于优化混合设计，并确定高斯模型内的参数：min???∑??=1[??∑??=1????????(?????|????,????)???????(????)] （4），其中Dx(xi)是从所有压痕点获得的累积分布函数。在上述三种参数计算方法中，所有相的体积分数之和为1.0。3. 结果与讨论 3.1. 土聚合物砂浆对碱含量的机械响应 3.1.1. 流动性如图2所示，流动性与碱含量呈单调正相关，并且可以通过增加碱含量来提高。当碱含量从4%增加到10%时，流动性从198毫米增加到240毫米。这种趋势可以归因于较高碱含量下溶液中OH?离子浓度的增加。OH?离子的强极性促进了渣玻璃相中Si–O和Al–O键的解聚，从而加速了渣颗粒的分散和溶解。因此，细小渣颗粒之间的摩擦阻力得到缓解，使得土聚合物浆体的流动性得到改善。这一发现与Taghvayi等人的研究结论一致[8]，他们指出，在碱活化剂中增加碱含量可以有效降低基于渣的土聚合物浆体的内摩擦并提高其流动性，且当碱含量在4~10%范围内时，流动性增长趋势更为明显。此外，Liu等人[10]在研究铁镍渣土聚合物时也发现，OH?浓度的增加是提高浆体流动性的核心因素，这进一步验证了本实验中流动性变化规律的合理性。图2. 碱含量对土聚合物砂浆流动性的影响。3.1.2. 机械性能图3展示了碱含量对土聚合物砂浆抗压强度和抗折强度的影响。如图3a所示，随着碱含量的增加，抗压强度先增加后减小。当碱含量从4%增加到8%时，抗压强度逐渐增加，在8%碱含量时达到最大值86.4 MPa。在相同的固化龄期，这比4%碱含量的试样提高了23.1%。相比之下，图3b显示抗折强度随着碱含量的增加而呈现出持续轻微的下降趋势。在28天的固化时间后，抗折强度分别相对于4%碱含量的试样下降了5.5%、6.4%和9.1%。这种行为源于抗压强度和抗折强度对碱性激发下微观结构演变的不同响应。在适度碱性条件（4~8%）下，渣中的非晶态铝硅酸盐相快速溶解，释放出大量的硅酸盐和钙离子。这些离子随后形成了N-A-S-H和C-A-S-H凝胶，填充了基体中的孔隙，从而使微观结构致密化，降低了孔隙率，最终提高了抗压强度。这与Abd等人[9]关于粉煤灰/渣混合土聚合物砂浆的研究结果相似，他们发现土聚合物材料的抗压强度在一定范围内随着碱含量的增加而增加，基于渣的土聚合物的最佳碱含量通常集中在7~9%，这与本研究中得到的8%最佳碱含量高度一致。然而，随着碱含量的增加，[SiO4]和[AlO4]四面体的聚合程度逐渐提高，在基体中形成了刚性的三维Si–O–Al网络结构，这降低了土聚合物砂浆的塑性变形能力并增加了基体的脆性。抗折强度对基体脆性的敏感性比抗压强度更强，因此在低碱阶段抗折强度随着碱含量的增加而略有下降。当碱含量超过8%（高碱性条件）时，试样的机械性能显示出抗折强度显著下降和抗压强度轻微下降，这是由刚性三维网络、微裂纹形成和孔隙结构粗化等多因素耦合造成的。此外，土聚合物砂浆的机械性能随着固化龄期的延长而提高。随着反应的进行，会产生额外的反应产物，进一步填充硬化基体中的孔隙并提高其致密性。尽管如此，在后期固化龄期强度的增加相对较小。在7天的固化时间后，试样的抗压强度分别达到了28天值的90.0%、94.7%、95.5%和97.1%。同样，7天的抗折强度也分别达到了28天值的95.4%、96.1%、98.0%和93.9%。这些发现证实了土聚合物砂浆表现出显著的早期强度发展特性。这一早期强度发展特性与Zhao等人[19]关于碱活化渣玻璃粉水泥基材料的研究结论一致，他们指出基于渣的土聚合物材料可以在7天的固化时间内完成超过90%的强度发展，这是与普通波特兰水泥不同的典型特征。Li等人[1]在对纤维增强土聚合物填料材料的研究中也发现了类似的早期强度规律，这进一步证明了基于渣的土聚合物砂浆出色的早期机械性能。3.1.3. 纳米压痕测试（1）微观力学性能图4显示了不同碱含量的土聚合物砂浆的弹性模量分布。基于之前利用纳米压痕研究土聚合物粘合剂微观力学性能的研究，硬化浆体中不同相成分的弹性模量可以分为三类：多孔相、反应产物和未反应颗粒。第一类对应于多孔相，其弹性模量值介于9到15 GPa之间。图4的比较显示，随着固化龄期的增加，基体的孔结构变得更加细化，多孔相的比例逐渐减少。第二类对应于反应产物。以4%碱含量的试样为例，3天时的弹性模量主要分布在20到35 GPa之间，而28天时主要分布在50到100 GPa之间。第三类对应于未反应的渣颗粒。如图所示，未反应颗粒的弹性模量分布较宽，介于60到80 GPa之间。然而，在28天的固化龄期，模量主要集中在50到80 GPa之间。图4. 不同碱含量的土聚合物砂浆的弹性模量分布。先前的研究表明，第二类中的主要反应产物是C-A-S-H凝胶，其弹性模量高于N-A-S-H凝胶。在反应的后期阶段，C-A-S-H凝胶的形成增加，表明C-A-S-H凝胶是土聚合物砂浆强度发展的主要贡献者。此外，随着碱含量的增加，反应产物的比例也增加。活化剂的碱度决定了硅和铝从铝硅酸盐前体中的溶解程度；较高的碱度促进了额外的C-A-S-H凝胶的形成，这些凝胶填充了孔隙并使内部基体结构致密化。总之，随着固化龄期和碱含量的增加，凝胶产物的弹性模量逐渐主导了微观力学响应。根据概率密度函数（PDF）曲线的分析和量化，评估了土聚合物浆体试样的微观力学弹性模量，结果总结在表3中。符号“±”表示误差区间，本研究采用标准值。如表所示，固化龄期和碱含量对土聚合物浆体的弹性模量值的影响相对有限，数值在一定范围内波动。然而，反应产物和未反应颗粒的相对含量变化更为明显。以3天固化、碱含量为4%的试样为例，结合XRD数据分析了纳米压痕结果。第一相对应于多孔相，其弹性模量为9.2 GPa，相对含量为23.1%。第二相被识别为C-A-S-H凝胶，弹性模量为28.1 GPa，相对含量为56.6%。第三相代表未反应的渣颗粒，弹性模量为75.3 GPa，相对含量为20.3%。由于碱含量相对较低，[SiO4]4?、[AlO4]5?和Ca2+等反应物种的溶解受到限制，从而减缓了渣的溶解速率和随后的土聚合物化反应。因此，反应产物的相对含量低于碱含量为8%的试样。表3. 不同碱含量的土聚合物纳米压痕测试拟合结果。（2）微观力学弹性模量与硬度之间的关系图5展示了不同固化龄期的土聚合物砂浆试样的弹性模量与硬度之间的关系。如图所示，弹性模量的增加往往伴随着硬度的增加。然而，不同试样之间弹性模量与硬度之间的线性相关性相对较弱，最高决定系数仅为R2 = 0.79309。此外，大多数对应于弹性模量和硬度的数据点集中在多孔相和反应产物区域，而未反应颗粒区域的数据点分散较大。例如，在碱含量为8%、固化龄期为28天时，决定系数低至R2 = 0.31897。尽管如此，在早期和后期固化阶段，基于渣的土聚合物浆体的微观弹性模量和硬度都显示出正相关。总体而言，渣土聚合物浆体的微观弹性模量和硬度呈线性关系。此外，28天时的弹性模量与硬度之间的相关性比3天时更强。随着固化龄期的增加，反应进一步进行，导致水泥基体的内部结构更加精细和致密，从而增强了微观弹性模量与硬度之间的相关性。图5. 土聚合物砂浆的弹性模量与硬度之间的关系。3.1.4. 微观结构表征（1）XRD为了研究碱含量对基于渣的土聚合物中反应产物相组成的影响，并验证纳米压痕的结果，选择了碱含量分别为4%和8%的试样进行XRD分析。图6展示了28天固化后的基于渣的土聚合物砂浆的X射线衍射（XRD）图谱。如图所示，在不同碱含量的土聚合物中识别出了石英（SiO2，2θ = 26.6°和50.1°）、方解石（CaCO3，2θ = 29.4°和36.0°）、C-A-S-H凝胶和gismondine（CaAl2Si2O8·4H2O，2θ = 18.5°）相。所有样品中都观察到了石英的明显特征峰，其相对强度随碱含量的增加而仅略有变化。这表明石英晶体来源于渣原材料，在土聚合物化过程中基本不受OH?离子的影响，没有形成新的结晶相。图6. 不同碱含量的土聚合物砂浆的XRD图谱。2θ范围内15–40°的宽峰是由于非晶态C-A-S-H凝胶相造成的，这是C-A-S-H凝胶的典型XRD特征，因为其Si-O-Si/Al-O-Si键的短程有序排列。这个峰是识别基于渣的土聚合物中非晶态C-A-S-H凝胶的关键指标，因为其形状、强度和宽度直接反映了凝胶相的含量和短程有序程度。通过比较不同碱含量试样的峰特征，可以观察到：当碱含量从4%增加到8%时，峰的强度显著增强，半高宽（FWHM）变窄，这表明C-A-S-H凝胶的含量增加且其短程有序程度提高。这与纳米压痕结果一致，即C-A-S-H凝胶的相对含量从56.6%（4%碱含量）增加到75.3%（8%碱含量），同时基体孔隙率从14.7%降低到9.7%（MIP数据）。当碱含量进一步增加到10%时，隆起强度减弱，全宽半高（FWHM）变宽，这表明C-A-S-H凝胶的含量减少，其短程有序程度降低。这种现象是由于在高碱条件下在炉渣表面形成了致密的反应产物薄膜，阻碍了炉渣的进一步溶解和地质聚合物化的进程，如第3.1.2节所讨论的。关于非晶隆起的峰值位置（2θ偏移），不同碱含量的样品之间没有明显差异（都集中在2θ = 27.3°~27.5°），表明碱含量主要影响C-A-S-H凝胶的含量和有序程度，而不是凝胶相的基本键结构（Si-O键长）。这是因为在实验碱含量范围（4~10%）内，C-A-S-H凝胶中的Ca/Si比例相对稳定，因此凝胶的局部原子排列没有显著变化。

表4展示了在不同碱含量下养护28天的地质聚合物砂浆样品的汞侵入孔隙度（MIP）结果。如表4所示，当碱含量从4%增加到8%时，孔隙率从14.7%下降到9.7%，平均孔径从36.55 nm减小到14.82 nm。这些结果表明，碱含量的增加促进了额外水化产物的形成，进一步细化了基体的孔结构。

图7说明了碱含量对基于炉渣的地质聚合物砂浆孔径分布的影响。孔通常根据其直径分为无害孔（<20 nm）、较少有害孔（20–50 nm）和高度有害孔（>200 nm）。在碱含量为8%时，无害孔占总孔体积的21.4%，比碱含量为4%的样品高出13.3个百分点。对于碱含量为4%的样品，有害孔和高度有害孔分别占总孔体积的9.9%和68.7%。相比之下，当碱含量增加到8%时，有害孔和高度有害孔的比例分别变为10.1%和66.3%。这些发现表明，碱含量的增加促进了铝硅酸盐前体的解聚和缩聚反应，促进了额外C-A-S-H凝胶的形成。这一过程细化了基体的孔结构，增强了其致密性，从而改善了材料的机械性能。

图8展示了水玻璃模量对地质聚合物浆料流动性的影响。如图所示，流动性最初随着水玻璃模量的增加而增加，然后减少。当模量为1.2时，流动性为215 mm。随着模量从1.2增加到1.8，流动性逐渐提高，达到最大值241 mm。然而，水玻璃模量的进一步增加导致流动性略有下降。

研究表明，地质聚合物浆料的流动性与其碱性活化剂的粘度密切相关。当水玻璃模量低于1.8时，活化剂的粘度足以覆盖炉渣颗粒并促进浆料流动。随着模量的增加，活化剂的粘度相应上升，限制了浆料的流动，导致流动性降低。此外，活化剂中硅含量的增加（即较高的模量）可以延缓浆料内絮凝结构的形成。同时，自由水含量的增加扩大了固体颗粒之间的距离，减少了颗粒间的摩擦，从而提高了流动性。这些相互作用的最终结果决定了观察到的流动性趋势。

图9展示了水玻璃模量对不同养护龄期地质聚合物砂浆抗压强度的影响。如图9a所示，抗压强度随着水玻璃模量的增加而先增加后减少。在模量为1.4时，抗压强度分别达到70 MPa、82.5 MPa和86.5 MPa，分别在3天、7天和28天。当水玻璃模量从1.4增加到2.0时，相应养护龄期的抗压强度分别降低到57 MPa、68.1 MPa和75.7 MPa，分别减少了18.5%、17.5%和12.5%。尽管如此，整体抗压强度仍保持在70 MPa以上，显示出地质聚合物粘结剂的高强度特性。

图9b展示了水玻璃模量对地质聚合物砂浆抗弯强度的影响。抗弯强度的趋势与抗压强度一致，也在模量为1.4时达到最大值，分别在3天、7天和28天的抗弯强度为9.4 MPa、9.7 MPa和10.2 MPa。与模量为2.0时的抗弯强度（分别为8.5 MPa、8.7 MPa和9.3 MPa）相比，模量为1.4时的抗弯强度分别提高了10.5%、11.5%和9.7%。这种行为可以归因于地质聚合物的抗压强度与前体材料的溶解速率和聚合物化程度之间的密切关系。活化剂的碱度控制着铝硅酸盐前体的溶解速率和反应产物的聚合程度。在低模量条件下（对应较高的pH值），炉渣的溶解得到促进，释放出大量的活性离子，如[SiO4]4?、[AlO4]5?和Ca2+，这增强了反应产物的聚合，并促进了丰富的C-A-S-H和N-A-S-H凝胶的形成，从而提高了抗压强度。随着水玻璃模量的增加，pH值降低，炉渣的溶解速率减小，活性离子浓度降低。因此，形成的反应产物减少，基体变得不那么致密，孔隙率增加。此外，过高的模量可能引入过量的自由SiO2，这些SiO2以非晶态二氧化硅的形式沉淀。在这些条件下形成的硬化浆料的强度相对较低，从而对抗压强度产生负面影响。此外，可蒸发水的量也与抗压强度有关；过量的硅酸钠可能会阻碍水分蒸发和微观结构的发展，最终导致抗压强度降低。

作为早期强度的胶凝材料，地质聚合物砂浆在7天内可以达到其28天抗压强度的90%以上。例如，在水玻璃模量为1.4时，7天和28天的抗压强度分别为82.5 MPa和86.5 MPa。这种现象可以归因于地质聚合物化反应的持续进行，产生了填充基体孔隙的额外反应产物。因此，孔隙率减小，内部结构变得更加致密，强度进一步提高。

上述纳米压痕数据被分为不同的相。第一类对应于多孔相，其弹性模量值分布在9–15 GPa范围内。第二类和第三类分别对应于反应产物和未反应颗粒。图10a,c的比较显示，当水玻璃模量从1.4增加到1.8时，反应产物的频率没有显著变化，而未反应颗粒的频率增加。这表明在模量为1.8时，基体内的一部分炉渣没有充分进行地质聚合物化。这种现象主要是由于在较低模量条件下炉渣的溶解速率加快，促进了解聚和缩聚反应，形成了更多的反应产物。相反，随着水玻璃模量的增加，pH值降低，炉渣的溶解速率减小，活性离子浓度降低。因此，形成的反应产物减少，这在微观力学上表现为反应产物比例的减少。随着养护龄期的增加，弹性模量的频率分布表明反应产物逐渐成为主导，而未反应颗粒的比例略有减少。

表5显示，水玻璃模量和养护龄量对地质聚合物砂浆弹性模量的影响与之前的测试结果一致。具体来说，混合物比例的变化主要影响反应产物和未反应颗粒的相对含量，对其弹性模量值的影响有限。这可能是因为在相分类过程中，每个相的弹性模量是在预定义范围内计算的，因此数值相似。

以水玻璃模量为1.4、养护3天的样品为例，结合XRD数据（详见下文）对纳米压痕结果进行了分析。第一相的弹性模量为10.7 GPa，相对含量为23.6%。第二相对应于C-A-S-H凝胶，弹性模量为31.5 GPa，相对含量为62.4%。第三相代表未反应颗粒，弹性模量为76.3 GPa，相对含量为14.0%。此外，在模量为1.4时，反应产物的相对含量略高于模量为1.8时的含量，而多孔相和未反应颗粒的相对含量略低。这是因为地质聚合物化反应需要适量的水才能有效地进行。过量的硅酸钠阻碍了水分蒸发和微观结构的发展，从而减缓了炉渣颗粒的溶解和聚合反应。这些发现进一步表明，测试样品的微观力学性能与其宏观机械性能密切相关。

图11展示了不同水玻璃模量制备的地质聚合物砂浆样品的弹性模量与硬度之间的关系。观察到的趋势与之前讨论的碱含量的影响一致。随着弹性模量的增加，硬度也相应变化；然而，两个参数之间的线性相关性相对较弱。在所有样品中，水玻璃模量为1.8、养护3天的样品的拟合效果最佳，决定系数R2 = 0.7060。弹性模量与硬度之间表现出较强线性关系的数据点主要集中在多孔相和反应产物区域。相比之下，未反应颗粒区域的数据点分散较大，未反应颗粒的弹性模量分布较广。

为了研究水玻璃模量对基于炉渣的地质聚合物产品相组成的影响并验证纳米压痕结果，选取了模量为1.4和1.8的样品进行XRD分析。图12展示了标准养护28天的基于炉渣的地质聚合物砂浆的X射线衍射（XRD）图案。如图所示，在2θ范围15–40°内出现一个宽的衍射隆起，归因于非晶C-A-S-H凝胶相，而其他结晶衍射峰的强度变化较小。随着模量的增加，在模量为1.8的样品中石英的特征衍射峰变得更加明显。这可以通过低模量条件下活化剂的较高碱度来解释。OH?离子浓度的升高促进了活性铝硅酸盐相的溶解，生成了硅酸盐和铝酸盐四面体，随后与Ca2+结合形成C-A-S-H凝胶。这种非晶C-A-S-H凝胶显著贡献了地质聚合物的强度发展。改变水玻璃模量不会诱导新的晶体相的形成，表明反应产物的类型不是影响电导率的关键因素。此外，还观察到了对应于CaCO3的衍射峰。当2θ ≈ 30°时，模量为1.8的样品的峰值比模量为1.4的样品更加锐利，且CaCO3的峰值强度与模量呈正相关。这可能归因于CO2在更致密的孔结构中的渗透受限，间接证明了模量为1.4的基于矿渣的地质聚合物具有更优异的力学性能。图12显示了地质聚合物砂浆的XRD图案。

表6展示了在不同水玻璃模量和标准28天固化龄期下的汞压测试结果。数据显示，模量为1.4时，平均孔径为14.82纳米，而模量为1.8时为33.71纳米。随着水玻璃模量的增加，孔隙率也从9.7%上升到了13.5%。在低模量条件下（较高的pH值），矿渣会释放出大量的活性离子，如[SiO4]4?、[AlO4]5?和Ca2+，从而促进水化产物的聚合并生成大量的C-A-S-H凝胶。然而，较高的模量和较低的pH值会降低矿渣的溶解速率，减少活性离子的数量，进而减少水化产物的形成，导致基体密度降低和孔隙率增加。图13说明了水玻璃模量对地质聚合物砂浆孔径分布的影响。模量的增加会减少基体内无害孔隙的体积百分比（即相对于总孔隙体积的比例）。当模量为1.4时，无害孔隙占总孔隙体积的21.4%，而低危害孔隙和高危害孔隙的比例分别为2.2%和66.3%。当模量增加到1.8时，无害孔隙的比例略微下降至21.1%，而低危害孔隙和高危害孔隙的比例分别增加到2.5%和71.2%。这种孔结构的粗化反映了基体内部密度的恶化，从而导致力学性能的下降。

4. 结论

本研究通过调整碱含量和水玻璃模量，使用矿渣作为主要原料制备了地质聚合物砂浆。基于实验数据，得出了以下结论：
(1) 碱含量显著影响基于矿渣的地质聚合物砂浆的流动性和力学性能，并导致抗压强度和抗弯强度的不同演变特性。砂浆的流动性随着碱含量的增加而逐渐提高，当碱含量为10%时达到240 mm3。抗压强度最初增加，但随后随着碱含量的增加而下降，在28天后达到8%碱含量时的最大值86.4 MPa。抗弯强度随着碱含量的增加而持续轻微下降，主要是由于基体脆性的增加以及由高碱含量引起的微裂纹增多。
(2) 矿渣基地质聚合物的水化产物主要由C-A-S-H凝胶组成，碱含量和水玻璃模量的变化对水化产物组成影响较小。随着碱含量和水玻璃模量的增加，矿渣基聚合物系统中未水化颗粒和C-A-S-H凝胶相的体积含量也相应增减。以含碱量分别为4%和8%的28天固化样品为例，4%样品的多孔相弹性模量为8.9 GPa（含量13.8%），C-A-S-H弹性模量为33.3 GPa（含量70.0%），未水化颗粒弹性模量为75.3 GPa（含量16.2%）；8%样品的多孔相弹性模量为10.0 GPa（含量16%），C-A-S-H弹性模量为33.2 GPa（含量75.3%），未水化颗粒弹性模量为72.0 GPa（含量8.7%）。较高的C-A-S-H凝胶相体积含量与更致密的基体结构相关。
(3) 水玻璃模量显著影响基于矿渣的地质聚合物砂浆的流动性和力学性能。流动性在水玻璃模量增加时先增加后减少，在模量为1.8时达到最大值241 mm3。抗压强度和抗弯强度也表现出类似的趋势，在模量为1.4时达到最佳力学性能，即28天后的抗压强度为86.5 MPa，抗弯强度为10.2 MPa。当水玻璃模量超过1.4时，加速剂的pH值降低，矿渣溶解速率减慢，C-A-S-H凝胶含量减少，从而导致基体孔隙率增加和力学性能下降。
(4) 本研究获得的基于矿渣的地质聚合物砂浆的最佳配比为：碱含量8%，水玻璃模量1.4，W/B比为0.35，这可以为基于矿渣的地质聚合物砂浆的实际工程应用提供参考。