《北京乾隆石刻经典第17碑中的盐风化风险与湿热循环作用》 作者：杨发祥、盛波、胡文佳、何翔、吴炳豪、周子伟

《Buildings》：Salt Weathering Risk Under Hygrothermal Cycling in Stele 17, Qianlong Stone Classics, Beijing Faxiang Yang, Bo Sheng, Wenjia Hu, Xiang He, Binhao Wu and Ziwei Zhou

　　摘要
《乾隆石经》是目前现存最大且保存最完好的官方委托刻写的儒家经典石刻群，但其碑基正受到盐分析出的威胁。环境温度和湿度的变化是导致这种劣化现象的重要因素。以第17号石碑为例，本研究通过综合温度-湿度监测、红外热成像和可溶性盐分析技术，评估了表面凝结和水分引起的盐相变风险。在典型条件下，由于碑基表面温度至少比露点高0.5°C，凝结风险较低。然而，盐分潮解和水合作用的风险却相当显著。石碑表面含有高浓度的可溶性盐，包括四种高溶解度的盐类（硫酸钠、硝酸钙、硝酸钠和氯化钠）以及一种中等溶解度的盐类（硫酸钙）。硝酸钙的潮解相变湿度约为50.5%，硝酸钠为74.3%，氯化钠为75.4%，而硫酸钠的潮解相变湿度接近81%。展览厅的湿度会在这些临界阈值附近波动，从而引发反复的溶解-结晶和水合作用-脱水循环，逐渐侵蚀石碑的微观结构。这些湿热循环表现出明显的季节性模式，夏季频繁的空调使用加剧了热湿效应。本研究揭示了一种由空气中的水分驱动的盐分劣化机制，不同于传统的毛细上升作用，阐明了过渡季节盐分析出现象的持续发展过程，并为优化环境控制策略提供了科学依据。

1. 引言
《乾隆石经》保存在北京的孔子庙和帝国学院博物馆，是目前现存最大且保存最完好的官方委托刻写的儒家经典石刻群，共包含189块石碑，刻有超过63万个字符，涵盖了13部核心儒家经典。这些石碑被列入了中国国家文物管理局认定的首批著名古代石刻名录，具有极高的历史和艺术价值。目前，一些石碑的基部已经出现盐分析出的现象，其中第17号石碑的症状尤为严重。该石碑位于展览厅的中东部，尺寸为305厘米×106厘米×31.5厘米，刻有《论语》等儒家经典选篇，其基部装饰有传统的云纹图案。实地调查显示，第17号石碑基部有严重的粉化和剥落现象（见图1），这种劣化已经损坏了珍贵的装饰性雕刻，并可能进一步恶化。

图1. 《乾隆石经》第17号石碑（尺寸：305厘米×106厘米×31.5厘米）的盐分析出情况：(a) 石碑东面；(b) 石碑西面。每张照片左下角展示了雕刻损失区域的示意图。可溶性盐的迁移和富集是盐分析出的主要机制[1]。作为多孔材料，石质文物会经历盐分在其中的溶解、迁移和再结晶的循环过程[2,3,4,5,6]，产生结晶和水合作用压力，从而破坏其孔隙结构。这一过程需要水分，通常来源于地下水毛细上升或大气中的水分吸收。夏季降雨时，毛细作用占主导地位，会在蒸发前沿富集盐分，通过反复的溶解-迁移-结晶循环导致严重的沉淀和剥落现象[7]。然而，在春季和秋季，当毛细水源稀缺时，盐分析出现象仍会继续发生。大气中的水分是另一种或补充的驱动因素，但这一机制尚未得到充分研究。当环境湿度超过特定盐类的临界相对湿度（CRH），或石碑表面温度接近露点时，大气中的水分可以引发盐分的溶解-结晶循环和/或水合作用-脱水相变，产生破坏性的结晶和水合作用压力[7,8]。此外，展览厅内的空调循环可能会增加这些湿热波动的频率，从而引发表面凝结和盐分潮解，加速石碑的劣化[9]。本研究通过监测展览厅的微气候、测量石碑表面温度和分析可溶性盐成分，研究了湿热引起的盐分劣化风险，评估了季节性循环中的表面凝结和盐相变风险，阐明了微气候驱动的盐分析出机制，并为孔子庙和帝国学院博物馆的环境控制策略提供了科学依据。这些发现也为类似石刻收藏的预防性保护措施提供了参考。

2. 材料与方法
2.1. 温度和湿度监测
微气候监测：2023年8月8日至2024年8月9日期间，每隔30分钟使用CGP23W温湿度计（青平科技有限公司，北京）收集微气候数据（温度精度±0.2°C，相对湿度精度±2%）。传感器安装在第17号石碑基部顶部，距地面48厘米处，靠近石碑表面。
表面温度测量：在春季、夏季和秋季的至少一天内，使用InfReC R550红外热成像仪（日本尼康航空电子公司，东京）对第17号石碑的表面温度进行了季节性监测。该设备的热灵敏度为0.025°C，测量精度为±1°C，图像分辨率为1280×960像素。
数据分析：为了分析季节性微气候变化，将一年数据分为四个气象季度：春季（3月至5月）、夏季（6月至8月）、秋季（9月至11月）和冬季（12月至2月）。每个季度计算了四个关键统计参数，包括平均值（Tmean和RHmean）、极差（Trange和RHrange）、日变化范围（TDR和RHDR）以及特征周期（Tp和RHp）。特征周期使用MATLAB R2024a（美国麻省纳蒂克市的MathWorks公司）信号处理工具箱确定。在频率分析之前，对原始数据向量进行了均值中心和线性去趋势处理，以消除基线漂移和直流（DC）成分。随后对去趋势后的信号应用汉宁窗处理，以减少时间段边界处的频谱泄漏。时间域信号x(n)通过快速傅里叶变换（FFT）转换为频率域信号X(k)：
???(??)=???1∑??=0???(??)???????2???????????,??=0,1,…,???1
计算信号的功率谱密度（PSD）以量化频率分布：
????????(??)=1???|???(??)|2
计算PSD后，应用高通滤波器排除超过10天的频率，以消除长期季节性波动的干扰，准确捕捉短期变化。最后，确定对应于最大PSD峰值的主导频率fmax，并计算特征周期T?? =1????????。

2.2. 可溶性盐分析
样品采集：从第17号石碑的东侧采集了两个盐分析出样本，该区域出现了严重的颗粒状分解、剥落和表面粉末堆积现象。样本1是从石碑表面刮下的松散物质；样本2是从石碑基部地面收集的粉末。
提取和定量：通过水溶液溶解（固液比1:50，w/v）后进行超声处理（30分钟）和过滤（0.45 μm膜）提取可溶性盐。
相鉴定：干燥提取物后，使用微拉曼光谱（HORIBA XploRA，法国维勒讷夫达斯克，HORIBA Jobin Yvon）和FTIR光谱（Thermo Nicolet IS5，美国威斯康星州麦迪逊）对盐的成分进行鉴定；拉曼光谱的激发波长为785 nm，光栅线数为1200线/mm，检测范围为50–2000 cm?1；FTIR光谱的检测范围为400–4000 cm?1，分辨率为4 cm?1。
微观结构分析：使用配备能量分散X射线光谱仪的扫描电子显微镜（SEM-EDS，捷克共和国布尔诺的TESCAN ORSAY HOLDING公司）检查表面形态和元素组成。关键采集参数设置为：加速电压20 kV，工作距离15–20 mm，EDS映射停留时间为60秒。成像前对样品进行碳涂层处理以提高导电性。
离子色谱：按照通用协议通过水溶液溶解提取可溶性盐，并通过0.22 μm膜过滤器过滤后进行分析。随后使用Dionex ICS-900离子色谱仪（美国加利福尼亚州桑尼韦尔市的Thermo Fisher Scientific公司）定量测定阴离子（SO42?、NO3?、Cl?）和阳离子（Na+、Ca2+、Mg2+）。阴离子在AS14柱上分离（流速1.0 mL/min，Na2CO3/NaHCO3缓冲液，浓度0.25 mol/L），阳离子在CS12A柱上分离（流速1.0 mL/min，甲磺酸浓度20 mmol/L）。注射体积为25 μL。校准曲线的相关系数（R2）超过0.9992。

2.3. 露点温度和凝结风险
使用Magnus公式（世界气象组织，WMO）[10]根据现场温度和相对湿度数据评估凝结风险。饱和蒸汽压ew(t)（hPa）的计算公式为：
?????(??)=6.112??????????(17.62???243.12+??)
实际蒸汽压e（hPa）的计算公式为：
??=?????(??)×??100
露点温度td（°C）的计算公式为：
????=243.12×ln?(??/6.112)17.62?ln?(??/6.112)
该公式适用于?45 °C < t < 60 °C的温度和湿度范围，涵盖了展览厅内的所有条件。当石碑表面温度低于露点温度时（即tsurface < td），会发生表面凝结。

2.4. 相变的CRH
从已发表的相图中获取了硫酸钠（Na2SO4）、硝酸钙（Ca(NO3)2）、硝酸钠（NaNO3）和氯化钠（NaCl）的相平衡数据[11,12,13,14]。在5–30 °C范围内，CRH表现出线性温度依赖性。因此，使用最小二乘法拟合该范围内的平衡数据：
?????????(??)=?????+??
所有拟合的R2值均大于0.96。然后将展览厅的温度数据代入这些方程，计算潮解风险的时间分辨CRH值。

3. 结果
3.1. 展览厅微气候
第17号石碑的微环境表现出明显的季节性湿度差异：夏季湿度较高（RH 50–85%，平均温度24 °C），而冬季湿度较低（RH 20–40%，平均温度8 °C）。夏季的热湿变化明显大于冬季（见图2）。图2显示了展览厅的年度温度和湿度记录。短期周期性分析表明，各季节的日温差（DTR）为0.9–1.5 °C，特征周期为1天。这些值与北京室外环境的日温差（8–12 °C）相比有显著减小，表明室内环境保留了日周期性，同时有效抑制了短期温度波动（见图3a）。图3显示了（a）温度和（b）湿度的季节性特征参数。相对湿度动态（图3b）也有明显差异：夏季的日相对湿度范围（14.7% RH）是冬季（6.3% RH）的两倍多，特征周期也较短（1天对比其他季节的6–9天）。这些湿热特性加剧了石碑表面的环境应力。

3.2. 石碑表面温度
2023年4月24日和10月31日（空调关闭期间）进行了红外热成像，以分析表面温度分布（见图4和图A1）。在石碑基部设置了七个监测点：上部和下部的盐分析出区域（点a、g）、三个高度的完整区域（点c、d、e）以及盐分析出边缘（点b、f）。图4显示了春季第17号石碑基部的红外热成像结果。结果显示，盐分析出区域和完整区域的垂直温度梯度一致，下部区域的温度始终低于上部区域。日变化模式显示，白天和夜间的温度趋于一致；然而，清晨（04:00–08:00）盐分析出区域的温度显著降低（ΔT ≈ 1.5–2.0 °C）。这种温度异常是由于夜间辐射冷却以及吸湿性盐类的吸热潮解作用，它们吸收大气中的水分并降低局部表面温度所致。

3.3. 可溶性盐分析
3.3.1. 离子色谱
对表面盐分进行分析（样本1）发现SO42?是主要成分，其次是NO3?和Cl?（见表1）。阳离子浓度显示Ca2+ > Na+ >> K+、Mg2+。电荷平衡计算表明，Na+和Ca2+占总阳离子电荷的95%以上，完全符合阴离子的需求[15]。根据已建立的离子配对特性[16]，可能的盐组合包括石膏（CaSO4·2H2O）、硝钙石（Ca(NO3)2·4H2O）、硝石（NaNO3）和岩盐（NaCl）。需要注意的是，仅凭离子色谱无法确定盐的准确成分，需要结合其他分析方法进行验证。

3.3.2. 振动光谱
拉曼光谱（样本1）显示石膏的特征峰位于1007 cm?1，其次是钠硫矾（Na2SO4）的峰位于987 cm?1，以及微量的硝石（1068 cm?1）（见图5）[17]。样本2主要含有硝酸盐（ν1 NO3?在1067 cm?1，ν2在726 cm?1）（表2）[18]。图5显示了风化样本的微拉曼光谱。表2列出了样本的拉曼位移和峰位。傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了这些结果（图6）。样本1显示出石膏特有的分裂特征（ν3 SO42?在1114、1140 cm?1；ν4在606、670 cm?1），同时伴有少量的NO3?信号（1380–1440、837 cm?1），而样本2则表现出强烈的硝酸盐吸收带（ν3在1384、1403 cm?1；ν2在836 cm?1），这些吸收带叠加在持续的硫酸盐特征上（表3）。图6显示了样本的红外光谱。表3列出了样本的红外峰位和官能团归属。

3.3.3. 扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）
尽管SEM-EDS对轻元素的灵敏度有限，且无法分辨阴离子种类，但它能够提供元素分布图以可视化空间关系，并通过化学计量分析辅助盐类的鉴定。显著的Ca-S共定位现象，结合定量数据（表4），强烈表明存在石膏（硫酸钙二水合物）。关于钠的形态，虽然Na-Cl在离散微区内的空间相关性暗示了岩盐的存在，但整体Na/Cl摩尔比约为2.1，表明只有一半的钠与Cl结合。剩余的Na通过与S的共存得到证实（图7），这与thenardite（Na2SO4）的形成一致。表4显示了样本1的EDS元素组成（重量百分比）。图7展示了样本1的SEM-EDS元素分布图。

综合分析表明：基于IC、拉曼、FTIR和SEM-EDS的结果，盐风化后的石粉主要由中溶性硫酸钙组成，其中最活跃的可溶性盐包括硫酸钠、硝酸钙、硝酸钠和氯化钠。

4. 讨论
4.1. 凝结风险评估
当表面温度（Ts）低于环境露点（Td）时（即ΔT = Ts ? Td < 0），就会发生凝结。即使少量的表面水也会为盐的溶解和迁移提供条件，从而加速风化过程。监测数据显示出明显的季节性模式。在春季和秋季的红外成像监测期间，石碑表面与露点之间的温差（ΔT）始终保持在5°C以上，表明凝结风险可以忽略不计（图8a,d）。冬季由于环境湿度低和降水量少，这种风险进一步降低。然而，在夏季降水期间，红外成像显示夜间和清晨ΔT迅速下降，石碑基部的温差降至约0.5°C（图8c）。

4.2. 盐相变损伤风险评估
盐相变循环是盐风化机制的关键步骤。尽管本研究中的四种主要盐类具有多种水合状态，但它们在石碑17的微气候范围内仍会发生有限的、由环境因素驱动的相变（表5）。表5列出了石碑风化产物中主要可溶性盐的相变特性。实际温度条件下的相对湿度（CRH）值是根据第2.4节计算得出的。当环境湿度跨越CRH阈值时，可以诊断出盐的相变（图9）。为消除由微气候噪声和传感器漂移引起的误计数，采用了±2%的相对湿度容差范围。此外，只有当环境湿度连续两次以上（每次超过1小时）跨越并保持在这一阈值范围内时，才记录相变，从而确保只计算有效的相变周期。

在四种盐中，硝酸钙（CRH 50–58%）特别危险，因为其吸湿阈值较低。每年环境湿度完成24个完整的吸湿-结晶循环，这些循环主要集中在春季和秋季。氯化钠和硝酸钠（CRH约75%）各自经历了28个完整的循环，主要集中在7月至8月。夏季，毛细上升是导致盐损伤的主要水源，而这些盐的吸湿作用也促进了水分侵入。硫酸钠的相变机制不同：其固-固相变（形成thenardite和mirabilite，CRH 70–85%）会产生水合压力，从而在无宏观水分迁移的情况下引起局部机械应力。这种体积驱动的应力会破坏多孔结构，每年发生两次有效的循环。

因此，石碑17的总体表面凝结风险较低，仅在夏季极端湿度条件下发生在石碑基部。

4.3. 空调对微气候和石料劣化的影响
展览厅的空调系统仅在白天运行，这可能产生与自然季节性周期不同的人为日变化湿温周期。在这种运行模式下，湿度特征周期被压缩为1天，与展览开放时间同步，与无空调时期的6–9天周期形成鲜明对比（图10）。图10显示了夏季的日变化湿温模式。开放日的夜间湿度较高、温度适中，而在工作人员到达后约30分钟内，湿度与温度迅速下降，形成波动的日变化模式，离开时则恢复到原来的状态。这种模式与游客聚集的时间不符。在关闭日，空调停止运行后，湿度逐渐平衡至无空调状态，消除了人为的周期性。这些观察结果表明，压缩的湿度周期与空调运行密切相关，而非自然气候变化。

图11展示了空调开启后表面的快速温度重新分布。系统启动后30分钟内，风化区域（右上角）从较暖的区域变为较冷的区域，反映了含盐多孔材料的蒸发冷却效应。这种温度波动对结晶压力产生机械应力，加速了表面剥落。

4.4. 优化的环境控制策略
夏季，异常缩短的湿度周期以及空调运行与温度和湿度的突然变化同时发生，表明当前的空调策略无意中加剧了盐的风化过程。确定了两种具体机制：增加了相变循环次数（吸湿和结晶事件的频率）和热诱导的机械应力。这些人为因素与自然季节性变化共同作用，加剧了石料的劣化。石碑17的粉化劣化由三个因素引起：地下水毛细上升、建筑材料的吸湿性以及空调引起的湿温波动。缓解措施需要综合干预：控制水源以切断盐的供应；优化建筑材料，使用低渗透性或低盐含量的材料；调整空调运行参数，提高设定温度并减少运行频率；此外，应采用专门的相对湿度控制装置，独立于空调运行，将湿度维持在临界CRH区间（50–58%和70–80%）之外，以避免硝酸钙和硫酸钠的吸湿阈值。

5. 结论
本研究揭示了一种未被充分认识的风化机制：大气湿度驱动的盐相变独立于毛细水侵入而发生。通过对乾隆石刻石碑17进行一年的微气候监测、红外热成像和可溶性盐分析，我们发现即使在没有液态水的情况下，湿温循环也会持续促进盐的风化过程。识别出两种类型的盐相变，其年循环次数由CRH阈值交叉次数推断得出：（1）吸湿-结晶循环（固-液相变），以硝酸钙为例，每年约发生24次；（2）水合-脱水循环（固-固相变），以硫酸钠为例，每年约发生2次。这些结晶和水合压力逐渐破坏石料微观结构，导致粉化和风化现象。值得注意的是，硝酸钙的循环主要发生在春季和秋季，解释了这些季节盐风化的持续进展。

总体而言，表面凝结风险较低，仅在夏季极端湿度条件下可能发生在石碑基部。对于位于空调展览厅内的含盐石刻文物，这一发现突显了当前运行模式带来的意外风险，并建议环境设定参数应考虑盐的动态特性。人为的湿温强迫——特别是每日空调循环——导致相变周期的压缩和幅度放大，从而加剧了如石碑17这样的气候控制环境中的盐损伤风险。本研究为单盐相变评估建立了定量框架。未来的研究需要探讨多组分盐系统在多孔介质中的热力学行为，以制定更精确的预防性保护措施。