用于半导体封装的高均匀性核壳纳米纤维：气流辅助同轴静电纺丝工艺优化与性能研究 陈迅（Xun Chen） 黄世泽（Shize Huang） 张荣光（Rongguang Zhang） 张宣志（Xuanzhi Zhang） 龙杰才（Jiecai Long） 林国怀（Guohuai Lin）

《Micromachines》：High-Uniformity Core-Shell Nanofibers for Semiconductor Packaging: Process Optimization and Performance Study of Airflow-Assisted Coaxial Electrospinning Xun Chen, Shize Huang, Rongguang Zhang, Xuanzhi Zhang, Jiecai Long and Guohuai Lin

　　摘要：半导体微型化要求材料具有更高的均匀性。核心-壳层纳米纤维在半导体封装和柔性电路方面具有巨大潜力，但由于传统同轴电纺法的电场不稳定，导致纤维直径均匀性较差，并且在处理高粘度和低导电性溶液时面临挑战。为了解决这些问题，气流辅助的同轴电纺法利用气流与电场的协同作用来增强纤维的拉伸效果。COMSOL Multiphysics 6.4软件模拟了不同内径气流喷嘴对气流场的影响，同时采用响应面法优化了工艺参数。在10 kPa的气压、16.71 kV的电压以及3.42 mm的气流喷嘴内径条件下，制备出的纳米纤维具有规则的形态，其直径变异系数低至9.2%。这项研究为实现高均匀性的核心-壳层纳米纤维的稳定制备提供了关键工艺支持，为它们在半导体大规模应用以及柔性电子和光检测领域的发展奠定了基础。

1. 引言
半导体设备的持续微型化对材料均匀性提出了更高的要求。结构一致性的精确控制直接影响到设备的性能和可靠性[1,2,3,4,5,6,7]。核心-壳层纳米纤维凭借其独特的结构，能够独立调节核心和壳层的性质（如导电性、机械柔韧性和界面稳定性），因此成为半导体封装和柔性电路的潜在候选材料[8,9,10,11,12,13]。目前，制备核心-壳层纳米纤维的方法包括模板合成、自组装和传统的同轴电纺法[14,15,16,17,18]。然而，这些方法相对效率较低，而传统的同轴电纺技术存在关键限制，阻碍了其大规模应用：不稳定的电场导致纤维直径均匀性差，且对高粘度或低导电性前驱体溶液的适应性有限，这限制了先进半导体应用所需的功能材料的使用[19,20,21,22]。为了解决这些问题，提出了气体辅助同轴电纺（GACES）作为一种混合方法[23,24]。该方法通过静电排斥和定向气流的协同作用增强了纤维的拉伸和形态控制。尽管先前的研究已经验证了GACES的潜力，但关于工艺参数优化及其对核心-壳层纤维均匀性影响的系统研究仍然较为有限。本研究结合了COMSOL有限元仿真和响应面法（RSM）来系统优化GACES工艺参数。通过COMSOL仿真分析了气流喷嘴内径对流场分布的影响，揭示了纤维拉伸和均匀性的潜在机制。随后，利用RSM优化了关键工艺参数，包括气压、施加电压和气流喷嘴内径。通过工艺优化，成功制备出了形态规则、均匀性高的核心-壳层纳米纤维，为它们在半导体行业的大规模应用提供了核心工艺支持。

2. 气流喷嘴的设计与仿真分析
2.1. 流动喷嘴仿真几何模型的建立
为了探讨气流喷嘴内径对气流场特性的影响，并为气流辅助同轴电纺实验提供理论指导，本节基于COMSOL软件进行了仿真研究。气流喷嘴的实际几何模型如图1a,b所示。结合同轴针的外径，将气流喷嘴的内径D设置为五组变量，分别为2.70 mm、2.90 mm、3.14 mm、3.32 mm和3.52 mm，比例范围为1:1.3–1:1.7。由于模型具有良好的轴对称性，因此采用二维轴对称模型进行仿真以提高计算效率。仿真几何模型和网格生成结果分别如图1c和图1d所示。红色区域设定为进气口边界，蓝色区域设定为出气口边界。模型的具体几何尺寸参数见表1。
图1. (a,b) 同轴喷嘴外径和气流喷嘴内径的示意图。(c) 几何模型，(d) 网格生成。
表1. 模型的核心尺寸。

2.2. 不同内径气流喷嘴对气流场影响的仿真分析
图2显示了不同内径气流喷嘴下的气流场速度等值线图。从图中可以初步看出，随着气流喷嘴内径的增加，气流速度的峰值和有效作用范围均呈上升趋势。为了定量描述气流喷嘴内径对轴向气流速度分布的影响，本文截取了针尖下方1–150 mm范围内的速度数据，并绘制了轴向气流速度分布曲线，如图3所示。
图2. 不同内径气流喷嘴的仿真速度等值线图。
图3. 不同内径气流喷嘴下针尖下方的气流速度分布图。
图3显示了气流辅助电纺过程中，不同内径气流喷嘴下气流速度随距离针尖的变化情况。横坐标表示距离针尖的距离，纵坐标表示气流速度。从图中可以看出，各内径对应的曲线均表现出气流速度在接近针尖时迅速上升达到峰值，随后随距离增加而逐渐下降的趋势。此外，随着气流出口内径的增大，气流速度的峰值也随之增加。在相同距离针尖的位置，较大内径的气流速度相对较高。这表明，在气流辅助电纺过程中，较大的气流出口内径可以产生更高的气流速度。这对电纺技术具有重要的指导意义：一方面，较高的气流速度可以提供更强的拉伸力，有助于细化纤维并提高纤维的均匀性和质量；另一方面，通过合理选择气流出口内径，可以根据所需的纤维特性调节气流速度，并优化电纺工艺参数，从而有效控制纤维结构和性能，满足不同应用场景的需求。

3. 实验
3.1. 实验材料
聚乙烯醇（PVA-220，水解度：87~89%，Kuraray，东京，日本）、聚氧化乙烯（PEO-N3000，M = 400,000 g·mol?1，DOW，密歇根州米德兰）和去离子水均购自Aladdin Chemical Co.（加利福尼亚州里弗赛德）。所有试剂均为分析级，按原样使用。

3.2. 溶液制备
在室温下，将0.526 g聚氧化乙烯（PEO）粉末加入含有10 mL蒸馏水的溶液瓶中。然后在室温下连续磁力搅拌12小时，得到5 wt%的均匀PEO水溶液。对于PVA溶液的制备，将0.870 g聚乙烯醇（PVA）溶解在10 mL蒸馏水中，并在95 °C下保持磁力搅拌12小时，得到8 wt%的PVA水溶液。根据实验需求制备了多批溶液。

3.3. 纳米纤维膜的制备
本研究中使用的气流辅助同轴电纺实验平台如图4所示，主要由四个功能模块组成：高压电源、压缩气体源、溶液供应和纤维收集装置。在高压电场力和气流拉伸力的协同作用下，聚合物溶液被连续拉伸和细化成纳米纤维，最终沉积在收集装置上，如图5所示。
图4. 使用的气流辅助同轴电纺示意图。
图5. 核心-壳层结构纳米纤维膜的制备过程及纳米纤维的TEM图像。
所有实验均在恒定环境条件下进行：环境温度控制在24 °C，相对湿度稳定在40%。为了为后续的响应面实验设计奠定基础，本节首先对电压、气压和气流喷嘴内径三个因素进行了单因素实验。实验过程中，工艺参数固定如下：核心层使用质量分数为8%的PVA溶液，液体供应速率为0.2 mL/h；壳层使用质量分数为5%的PEO溶液，液体供应速率为1 mL/h；针与收集装置之间的距离固定为25 cm。其余实验参数详见表2。
表2. 单因素实验的工艺参数。

3.4. 特性分析
本研究采用了多维表征方法来分析纳米纤维的形态和纺丝过程：使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，型号SU8220，日本）对样品进行表征，并获取纳米纤维的SEM图像。使用Image J软件（版本1.53t，NIH，美国）测量图像中随机选取的100多根纳米纤维的直径，以确保统计代表性。进行了数据分析，如计算直径数据的平均值和标准差，并使用Origin Pro 2023软件（OriginLab，美国）绘制了直径分布直方图。

3.5. 结果与讨论
3.5.1. 工作电压对纤维直径的影响
图6中，CV表示纤维直径的变异系数。图6综合展示了不同电压条件下制备的纳米纤维膜的SEM形态图像、纤维直径分布的统计结果以及平均纤维直径数据。从图7可以看出，当施加电压为16 kV时，核心-壳层纳米纤维的直径均匀性较差。原因是电压不足导致电场力较弱，无法充分拉伸电纺射流，最终导致射流不稳定。
图6. (a)、(b)、(c)、(d) 和 (e) 分别是16 kV、17 kV、18 kV和20 kV电压下纤维的SEM图像和纤维直径分布图。
图7. 不同电压下的平均纤维直径图。
随着施加电压的升高，电纺过程中的电场强度同步增强，射流的牵引力也随之增加，导致纤维直径减小。然而，当电压超过某个阈值时，电场力的增强进一步增加了射流的牵引力，缩短了纤维到达收集装置的时间。结果，纤维在未完全拉伸前就被收集起来，反而增加了射流的不稳定性。因此，平均纤维直径开始增加，标准差上升，纤维直径分布的均匀性降低。总之，在16–20 kV的工作电压范围内，应避免选择过高或过低的电压，以防止平均纤维直径增大和直径分布不均匀的问题。在这些参数条件下，最佳电压为17 kV。在该电压下，制备的纤维具有最小的平均直径、最低的变异系数和最佳的直径分布均匀性。

3.5.2. 气流压力对纤维直径的影响
图8总结了不同气压条件下制备的纳米纤维膜的SEM形态图像、纤维直径分布的统计结果以及平均纤维直径数据。从图9的图案可以看出，随着输入气压的增大，气流对射流的牵引力逐渐增强，对射流产生了一定的约束，从而提高了射流的稳定性。结果，纤维直径逐渐减小，直径分布变得更加均匀。
图8. (a)、(b)、(c)、(d) 和 (e) 分别是5 kPa、10 kPa、15 kPa和25 kPa气压下纤维的SEM图像和纤维直径分布图。
图9. 不同气压下的平均纤维直径图。然而，当气压超过某个阈值时，气流对纤维的剪切效应显著增强，对射流的牵引力进一步放大，导致纤维拉伸时间缩短，反而增加了射流的不稳定性。最终，这表现为平均纤维直径的增加、标准差的增大以及直径分布均匀性的降低。总之，在5 kPa到25 kPa的气压范围内，参数选择应避免过高或过低的气压，以防止平均纤维直径增加和直径分布不均匀等问题。在这些参数条件下，最佳气压为15 kPa。在该气压下，制备的纤维的平均直径和变异系数达到最小值，直径分布的均匀性最佳。

3.5.3 气流喷嘴内径对纤维直径的影响
图10显示了在不同气流喷嘴内径下制备的纳米纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）形态、纤维直径分布统计结果和平均纤维直径数据。根据图11中的模式可以得出结论，随着气流喷嘴内径的增加，单位时间内的进气量也随之增加，这进一步提高了喷嘴出口处的气流速度，增强了射流的牵引力，有效抑制了周围气流干扰对射流的影响，提高了初始射流的稳定性，最终产生了更细、更密的纤维。图10中的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别是内径为2.7、2.9、3.12、3.32和3.52毫米的气流喷嘴下的纤维SEM图像和纤维直径分布图。图11显示了不同内径气流喷嘴下的平均纤维直径图。然而，当气流喷嘴内径增加到某个阈值时，气流出口处的速度和压力进一步增加，射流的牵引力被过度放大，反而增加了射流的不稳定性。最终，这表现为平均纤维直径的增加、标准差的增大以及直径分布均匀性的降低。总之，在喷嘴内径2.7毫米到3.52毫米的范围内，参数选择需要避免过大或过小的值，以防止平均纤维直径增加和直径分布不均匀的问题。在这些参数条件下，最佳喷嘴内径为3.32毫米。在该内径下，制备的纤维的平均直径和变异系数达到最小值，直径分布的均匀性最佳。

4. 响应面分析和实验验证
4.1 响应面的实验设计
采用了三因素三水平的实验设计，具体参数设置如表3所示。本研究基于Box-Behnken设计（BBD）方法，共设计了17组编码组合的工艺参数优化实验。根据每组设计的工艺参数组合进行实验后，使用单因素实验中建立的测量方法来测量相应条件下的纤维直径变异系数。获得的实验结果被整理并填入设计矩阵的相应单元格中，最终得到了实验设计表，如表4所示。
表3. 电纺工艺参数的编码水平。
表4. 实验方案和结果。

4.2 响应面结果分析
回归模型可以优化工艺参数并预测响应指标，最终获得最佳的回归拟合方程。使用Design-Expert软件（Design-Expert 11.0），为实验获得的平均纤维直径数据构建了响应面回归模型和数学模型，如表5所示。平方和表示模型解释的变异量，反映了因素与响应变量之间的关系强度。在方差分析中，使用这些平方和进行计算。然后，使用均方值进行显著性检验。该模型的F值为7.99，表明模型具有显著性。通过将上述模型的p值与显著性水平进行比较，p值用于分析研究模型的显著性。p值大于0.1表示响应模型不显著。当p值小于0.05时，意味着模型具有显著性。当p值小于0.0001时，表示响应模型达到高度显著水平。分析结果显示，气压与气流喷嘴内径（AC）、气压的平方（A2）以及气流喷嘴内径的平方（C2）之间的交互作用是重要的模型因素，表明它们对纤维直径的均匀性有显著影响。通过比较均方值发现，工艺参数对纳米纤维直径均匀性的影响强度为AC > BC > AB。在本实验中，通过响应面方法建立的响应指标数学模型为：
??=3.68096?0.0281205×???0.09192×???1.56413×??+0.00012×??×??+0.005875×??×??+0.0055×??×??+0.0002031×??2+0.0021525×??2+0.206937×??2

表5. 纳米纤维直径均匀性的方差分析和回归方程显著性检验。Y是核壳纳米纤维膜直径的变异系数。剩余的正态概率图用于通过观察数据来确定数据是否基本遵循线性分布来验证模型的可靠性。正态概率图如图12所示。图12的X轴代表标准正态分布的理论分位数。Y轴代表标准正态分布下数据点的累积概率。图12中的数据最终显示为直线，表明模型的准确性是可靠的。

通过响应面分析研究了不同工艺参数对纳米纤维直径变异系数的影响。然后，使用Design-Expert软件绘制了响应面曲线，如图11所示。工艺参数包括气压、工作电压和气流喷嘴的内径。图13a,b显示了气压与电压之间交互作用的二维和三维响应面轮廓。随着气压的增加，核壳纳米纤维的直径变异系数相对减小。这是因为，随着输入气压和电压的增加，多个射流的牵引力增加，使射流受到一定的束缚力，射流变得更加稳定。结果，纤维直径变小，直径分布更加均匀。然而，较高的气压和电压也会加剧气流场的干扰，影响泰勒锥的稳定形成和射流的流动轨迹。上述现象不利于纤维直径分布的均匀性。因此，可以看出气压对纳米纤维直径的均匀性有显著影响。图13c,d显示了气压与气流喷嘴内径之间交互作用的二维和三维响应面轮廓。从这些轮廓可以看出，气压和气流喷嘴内径都对核壳结构纳米纤维的直径均匀性有显著影响。当气流喷嘴内径和气压相对较小时，同轴喷嘴下的气流速度和范围较小，气流无法提供足够的束缚力来稳定射流。随着气压和气流喷嘴内径的增加，气流对射流的束缚力也增加。同时，气流范围变宽，减少了外部气流的干扰，提高了射流的稳定性，使纤维直径更加均匀，降低了直径的变异系数。随着气压的进一步增加，气流场的不稳定性增加。同时，由于射流受到过大的牵引力，射流断裂，纤维直径的均匀性恶化，直径的变异系数增加。图13e,f显示了工作电压与气流喷嘴内径之间交互作用的二维和三维响应面轮廓。当气流喷嘴内径和工作电压相对较小时，由于电场力不足和气流范围小，容易受到外部气流的干扰，纤维的直径均匀性较差，直径的变异系数较大。随着工作电压和气流喷嘴内径的增加，电场力为射流提供了较大的牵引力。同时，气流区域变大，减少了外部气流的干扰，射流相对稳定，纤维的直径均匀性更好，直径的变异系数较小。然而，当电压过大时，电场力过大，纤维可能在被收集装置收集之前就断裂，纤维的直径均匀性恶化，直径的变异系数增加。

4.3 优化和验证
使用Design-Expert软件分析了RSM中的工艺参数方程。通过优化自动探索了响应指标的极值，以确定最佳工艺参数配置。配置参数为气压10 kPa、工作电压16.71 kV和气流喷嘴内径3.42毫米。当使用这些参数配置时，纳米纤维直径的变异系数为0.0920。使用该参数配置进行了多次操作。通过实验验证了最佳结果，重复实验中获得的直径变异系数为0.0941。与最佳结果0.092相比，偏差仅为约2.23%。这表明RSM构建的回归方程相对准确，可用于空气辅助同轴电纺实验中的工艺优化。

5. 结论
本研究解决了传统同轴电纺技术在制备核壳纳米纤维时存在的问题，如电场不稳定、直径均匀性差以及适应功能性材料的局限性。提出了GACES方法，并通过结合COMSOL有限元模拟和RSM实现了工艺参数的系统性优化。通过COMSOL模拟分析了气体喷嘴内径对同轴孔洞气流场分布的影响，揭示了气体流动的协同静电拉伸对提高纤维均匀性的内部机制。进一步使用RSM对气压、工作电压和气体喷嘴内径进行了多参数优化，确定了最佳工艺组合：气压10 kPa、电压16.71 kV和气体喷嘴内径3.42毫米。在这些条件下，核壳纳米纤维直径的变异系数低至9.2%，其形态非常规整，这验证了RSM回归方程的准确性（实验值与预测值之间的偏差仅为2.23%）。这项研究不仅突破了传统静电纺丝技术的技术瓶颈，实现了高度均匀的核壳纳米纤维的稳定制备，还为其在半导体封装和柔性电路等领域的广泛应用提供了关键工艺支持。未来，GACES技术在高粘度/低导电性前驱体系统中的应用可以进一步拓展，从而推动柔性电子和光电检测技术的发展，并为下一代半导体器件的研发奠定基础。在后续研究中，我们将重点通过气体辅助同轴静电纺丝技术调控核壳结构纳米纤维的芯层直径，并实现核层与壳层直径的同步精确控制。为实现这一目标，仍需进行进一步的理论分析和大量实验。