零价铁纳米颗粒预处理污泥制备生物炭强化固定床去除真实废水中磷酸盐及其机制研究

《Water》：Phosphorus Removal from Real Wastewater Using Biochar Derived from Sewage Sludge Pretreated with Zero-Valent Iron Nanoparticles in a Fixed-Bed Column Au?ra Ma?eikien?, Tomas Janu?evi?ius, Luiza Usevi?iūt?, Vaidotas Danila, Mantas Pranskevi?ius and Egl? Mar?iulaitien?

本研究针对生物处理后废水中残留PO4-P引发的富营养化问题，探讨了利用零价铁纳米颗粒（nZVI）预处理污泥并经厌氧消化-热解制备的生物炭去除废水中磷酸盐的效能。通过批量吸附与固定床柱实验，明确了nZVI添加可提升生物炭对PO4-P的吸附容量（柱实验达7.26–7.82 mg/g），去除效率＞80%，并揭示了Fe/Ca主导的化学沉淀、表面络合及生物膜协同等多重去除机制。该工作为污泥资源化与废水深度除磷提供了“以废治废”的循环经济策略。

　　

随着城市化进程加速，污水处理厂产生的大量污泥如何妥善处置已成为全球性环境难题。传统的填埋或农业利用方式不仅成本高昂，还可能带来重金属、病原体等二次污染风险。与此同时，经过生物处理后的城市废水中仍常含有一定浓度的氮、磷等营养物质，其中磷酸盐（PO₄-P）是导致水体富营养化的关键污染物之一，可引发藻类疯狂繁殖、水体缺氧及生态系统崩溃。因此，开发经济高效且环境友好的技术，在安全处置污泥的同时实现对废水中磷酸盐的深度净化，对于水资源保护和可持续发展至关重要。循环经济的理念为此指明了方向：能否将污泥这种“废物”转化为可用于废水处理的“资源”？近期发表于《Water》的一项研究，正是沿着这一思路进行的一次富有价值的探索。

研究人员从立陶宛某污水处理厂获取了初级和剩余污泥的混合物作为原料。他们创新性地在污泥厌氧消化（Anaerobic Digestion, AD）前，加入了不同剂量（0.5%, 1.5%, 3%）的零价铁纳米颗粒（nZVI）进行预处理，并以不添加nZVI的样品作为对照。消化后的污泥残渣在600°C下进行限氧热解，制得了污水污泥衍生的生物炭。研究通过批量吸附实验评估了其吸附动力学，并构建了四组固定床柱过滤系统，以模拟更接近实际应用的动态过滤过程，系统考察了生物炭对真实生物处理后废水中PO₄-P的去除效能。此外，研究还综合运用了X射线荧光光谱（XRF）、比表面积及孔隙度分析（BET）、扫描电子显微镜-能谱联用（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种表征技术，深入解析了生物炭的理化性质及磷酸盐的去除机制。

3.1. 污水污泥生物炭样品的元素组成

通过XRF分析发现，生物炭样品中的主要化学元素为铁（Fe）、钙（Ca）、磷（P）、硫（S）、钛（Ti）和锌（Zn）。其中，经3% nZVI预处理的污泥所制生物炭含有最高比例的Fe和Ca，其铁和钙含量分别是未添加nZVI的对照样品的3倍和1.5倍。这预示着磷酸盐的去除可能主要通过形成Ca₃(PO₄)₂沉淀或Fe–P表面络合来实现。BET分析表明，所有样品的比表面积相对较低，但3% nZVI样品具有最大的比表面积（68.9 m²/g）和总孔体积，属于中等质量的吸附剂。

3.2. 批量动力学吸附研究结果

在初始PO₄-P浓度为25.5 mg/L的批量实验中，吸附容量（q_t）在最初3小时内快速增长，随后趋于平缓，约23小时达到平衡。动力学模型拟合表明，伪二阶模型（PSO）对大多数实验数据拟合最佳，表明化学吸附（络合）是主要的速率控制步骤。在3%和1.5% nZVI组中，颗粒内扩散模型也有相近的拟合度，说明存在物理扩散与化学吸附混合的机制。批量实验测得的最高吸附容量为2.5 mg/g。

3.3. 通过过滤降低废水中磷酸盐浓度的研究

固定床柱实验取得了比批量实验更优的效果。当采用0.3–0.6 mm粒径的生物炭颗粒，在1 m/h的水力负荷率下过滤真实废水时，所有柱对PO₄-P的去除效率均超过80%。使用160克填料、过滤120小时后，含3% nZVI的生物炭积累了7.82 mg/g的磷，比不含nZVI的生物炭（7.26 mg/g）多7%。研究还发现，随着过滤时间延长，柱内生物炭表面的pH值升高（呈弱碱性），有利于磷酸钙沉淀的发生。当水力负荷率提高到2 m/h时，由于废水与填料接触时间（EBCT）缩短，去除效率显著下降。

3.4. 显微镜、SEM和EDS结果

在过滤真实生物处理后废水的过程中，所有柱的填料表面都逐渐积累了沉淀物。显微镜观察发现沉淀物中含有活性污泥中典型的微生物，如革兰氏阳性双球菌、酵母菌和丝状真菌，表明形成了生物膜。EDS分析显示，沉淀物中含有高含量的氧、碳、钙和磷，证实了生物源碳酸钙磷酸盐沉积物的形成。SEM-EDS对使用后生物炭的分析进一步表明，钙和磷在样品中广泛共存且位置重叠，支持了钙磷酸盐沉淀是主要去除途径之一的结论。相比之下，生物炭填料本身所含的磷量远低于表面沉淀物。

3.5. 磷酸盐在最优生物炭上吸附的拟议机制

对最优生物炭（3% nZVI预处理制得）的零电点测定表明其pH_PZC为9.28。在实验的废水pH值（7.5-7.7）下，生物炭表面带正电，可通过静电吸引吸附带负电的磷酸根离子（如HPO₄^2?）。FTIR光谱在吸附前后的变化为化学吸附机制提供了关键证据：吸附后，归属于O–H、羧酸根及Fe–O的多个特征峰减弱或消失，表明磷酸根离子与生物炭表面的Fe–OH等基团发生了配体交换，形成了Fe–O–P络合物。

本研究得出结论：在循环经济框架下，将nZVI添加至污泥中进行厌氧消化以提升沼气产量，随后将含铁消化渣热解制备生物炭用于废水除磷，是一条可行的技术路径。尽管批量吸附容量相对有限，但在动态柱过滤条件下，污水污泥衍生生物炭对真实废水中PO₄-P展现了高效（＞80%）且稳定的去除能力。其去除机制是物理吸附、化学沉淀（Ca-P、Fe-P）、静电吸引以及生物膜协同作用的综合结果。nZVI的添加（最高3%）能提升约7%的磷保留效能，但由于污泥生物炭本身含有较高的固有铁含量，其带来的提升幅度有限。研究推荐的操作参数为：水力负荷率1 m/h、空床接触时间0.5 h、生物炭粒径0.3–0.6 mm。此项工作不仅为污水污泥的高值化资源利用提供了新方案，也为废水深度除磷开发了一种低成本、可持续的吸附材料。用尽吸附容量的废生物炭因富含钙磷沉淀，未来有望作为缓释肥料用于土壤改良，从而真正实现从“废物”到“资源”的闭环。