Yb掺杂调控：协同优化In2O3基热电材料中的电学、热传导及力学性能 张杰（Jie Zhang） 冯波（Bo Feng） 杨志文（Zhiwen Yang） 刘轩（Xuan Liu） 郭世朗（Shilang Guo） 张嘉豪（Jiahao Zhang） 洪志芬（Zhifen Hong） 张荣（Rong Zhang） 熊同强（Tongqiang Xiong） 杨胜（Sheng Yang） + 还有3位作者

《Inorganics》：Yb Doping Regulation for Synergistic Optimization of Electrical, Thermal Transport and Mechanical Properties in In2O3-Based Thermoelectric Materials Jie Zhang, Bo Feng, Zhiwen Yang, Xuan Liu, Shilang Guo, Jiahao Zhang, Zhifen Hong, Rong Zhang, Tongqiang Xiong and Sheng Yang + 3 authors

　　摘要：为了解决纯In2O3热电材料中热电性能与机械稳定性之间长期存在的固有矛盾这一问题，本研究提出了一种新的优化策略，创新性地采用Yb2O3作为掺杂剂，开创性地结合缺陷工程与电子结构重构的双重调控方法，以实现热电性能和机械性能的同步提升，从而打破了传统单一性质掺杂改性的限制。在电传输方面，Yb3+引入氧空位施主缺陷来增加载流子浓度，并通过靶向轨道杂化作用缩小带隙、提高费米能级附近的态密度，从而协同提升导电性并抵消SEEbeck系数的降低，使最大功率因子从1.83 μWm?1K?2提升至5.67 μWm?1K?2。在热传输方面，掺杂引起的晶格畸变和多尺度缺陷系统形成了密集的声子散射中心，显著抑制了晶格热导率并降低了总热导率。这种协同优化将 maximum ZT 值提升至0.358，对于基于In2O3的材料而言是一个显著的突破。同时，Yb2O3掺杂通过增强晶格畸变和缺陷键合作用提高了维氏硬度，消除了固有的性能 trade-off。本工作验证了Yb2O3掺杂作为一种高效策略的有效性，为开发高性能、高稳定性的氧化物热电材料提供了坚实的理论基础和实际指导。

1. 引言
在高能耗行业（如航空航天设备制造、钢铁、化工和水泥等）中，大量中低温废热被直接排放[1,2]。氧化物热电模块可以捕获这些废热并将其转化为可用电能，实现能源的级联利用并提高整体能源效率[3,4,5]。热电发电机可以将这种能量转化为电力，为机载系统供电，从而减少发动机负担，进而降低燃料消耗和排放[6,7,8]。在偏远地区、太空探测器或物联网传感节点（这些地方更换电池较为困难）中，热电材料可以利用放射性同位素或自然温差（例如地热、人体热量）实现长期稳定的发电。与传统的合金热电材料相比，氧化物热电材料具有多个显著优势：作为氧化物，它们在空气中具有固有的稳定性，并且能够在高温（通常超过500°C）下长期运行，无需复杂的真空或惰性气体保护，这大大简化了系统架构，提高了可靠性并降低了维护成本。其主要组成元素（如钴、锰、锶、钙）在地壳中储量丰富且相对便宜，远低于某些稀有/昂贵元素（如碲、铋）在材料（如碲化铋）中的需求[9,10]。这些材料不含有毒或重金属元素，在生产和使用过程中更加环保，符合绿色和可持续发展的目标。它们的制备方法（如固态反应、烧结）与传统的陶瓷工艺兼容，有利于大规模生产并有助于降低制造成本。尽管它们的热电优值（ZT）通常低于一些高性能合金材料，但凭借其卓越的高温稳定性、原材料的成本优势和环保性，在中高温废热发电这一极具潜力的应用领域展现出强大的商业前景[11,12]。
氧化铟作为一种典型的透明氧化物半导体，在热电材料领域也受到了广泛关注。其晶体结构通常是立方纤锌矿结构。然而，尽管经过多年的研究，块状氧化铟的固有热电性能（尤其是其热电优值ZT）仍然较低，限制了其实际应用[13,14]。当前的研究主要集中在理解和解决这些核心瓶颈问题上。氧化铟热电性能的主要瓶颈在于难以实现高功率因子。功率因子是衡量材料单位温差和梯度下输出电能能力的关键参数，由SEEbeck系数的平方与导电性的乘积决定。氧化铟在这方面面临典型的trade-off：未掺杂的纯氧化铟由于其较宽的带隙，载流子浓度非常低，表现出类似绝缘体或半导体的特性。虽然引入掺杂剂（如锡、锌、铈）可以有效增加载流子浓度并显著提高导电性，但这不可避免地带来了下一个问题[15,16,17]。对于In2O3热电材料来说，一个关键挑战是导电性（通过重掺杂得到提高）与SEEbeck系数（与载流子浓度成反比）之间的固有trade-off，这限制了其功率因子的提升。由于其声子散射较弱，晶格热导率仍不足以显著降低ZT。尽管具有环保性和稳定性，但通过能带工程和微观结构控制来解耦电子-声子传输是实现未来突破的关键。
在众多用于优化In2O3热电性能的掺杂剂中，Yb2O3掺杂带来了前所未有的创新和独特优势，超越了传统的掺杂范式。其核心创新不在于简单的载流子调控，而在于创新的“声子散射-电子传输”解耦机制——这是一种从Yb在In2O3晶格中的多重作用出发的协同优化方法，与单一功能掺杂剂不同。Yb3+与In3+之间显著的离子半径差异导致了严重的晶格畸变和应变场波动，形成了高效的声子散射中心，这种散射方式比离子半径更匹配的掺杂剂更有效。这种创新的散射效应显著降低了晶格热导率，这是提高ZT的关键步骤。更重要的是，Yb掺杂通过先进的“能带工程”微妙地修改了能带结构——引入杂质带或能带收敛来增加态密度有效质量，从而在保持高载流子浓度的同时提升了SEEbeck系数，解决了In2O3的核心低功率因子问题。此外，Yb3+稳定的电子壳层结构保持了In2O3的高温稳定性，解决了长期以来影响商业化进程的性能-稳定性冲突。

2. 结果与讨论
图1展示了掺Yb2O3的氧化铟热电材料的X射线衍射（XRD）图案和晶格常数结果。从XRD图案可以看出，所有衍射峰都与立方氧化铟（In2O3，空间群Ia-3）的标准卡片完全匹配，没有观察到额外的峰。这表明，在当前实验条件下，即使引入了Yb2O3掺杂剂，也没有形成可检测的二次相或杂质相。换句话说，Yb3+离子成功进入了In2O3晶格，形成了均匀的固溶体，没有形成独立的二次相如Yb2O3或其他复杂氧化物。结果表明，掺杂样品的晶格常数显著大于纯In2O3的晶格常数，并且随着掺杂水平的提高而单调增加。这种晶格膨胀的根本原因在于Yb3+与In3+之间的离子半径差异：In3+的离子半径约为80 pm，而Yb3+的离子半径约为98.5 pm。由于Yb3+的离子半径明显大于In3+，当Yb3+取代In2O3晶格中的In3+位点时，会引发局部晶格畸变。为了容纳较大的阳离子，周围的氧离子框架被迫向外扩展，导致单位晶胞体积增加，从而宏观上表现为晶格常数的增加。这种由较大离子替代较小离子引起的晶格膨胀是固溶体系统中的常见“尺寸效应”。
图1：(a) 不同Yb掺杂浓度的In2O3热电材料的XRD图。(b) 对应样品的晶格常数拟合结果。
在掺Yb2O3的In2O3系统中，如图2所示，导电性表现出显著上升趋势，同时伴随着载流子浓度的增加、载流子迁移率的降低、带隙的缩小以及费米能级附近态密度（DOS）的增加（见图3和图4）。作为热电材料的核心电传输参数，导电性的变化规律直接决定了材料的热电转换效率，其演变机制与掺杂诱导的电子结构重构、缺陷形成和微观结构变化密切相关。In2O3采用体心立方纤锌矿结构，空间群Ia-3，其中In3+占据两个非等价的阳离子位点，O2?离子形成畸变的密排阵列。未掺杂的In2O3由于天然存在的氧空位而表现出n型导电性，这些氧空位作为浅施主向导带提供电子。当Yb2O3掺入In2O3晶格时，尽管Yb3+是等价替代In3+的，但在晶格化学势平衡和缺陷形成动力学的驱动下会产生大量点缺陷。根据导电性公式σ = nqμ，导电性由载流子浓度（n）和迁移率（μ）共同决定。随着Yb2O3掺杂含量的增加，由于形成了形成能低于本征空位的高密度氧空位，载流子浓度持续增加。值得注意的是，载流子迁移率先减小后随着掺杂水平的提高而增加。在低掺杂情况下，由离子半径不匹配引起的晶格畸变和缺陷散射占主导，导致迁移率降低。随着掺杂的进一步增加，改善的电子结构和优化的缺陷分布减弱了散射效应，使迁移率得以恢复。载流子浓度的显著增加仍然是主导因素，从而导致导电性的整体提升。Yb掺杂还重塑了In2O3的电子结构。掺杂剂与宿主离子之间的轨道相互作用缩小了带隙，引入了杂质能级，并增加了费米能级附近的态密度，促进了载流子的激发和传输。带隙的缩小降低了有效电子质量，进一步减缓了迁移率的下降。然而，过高的掺杂可能会引起缺陷聚集和强散射，限制了导电性的进一步提升。载流子浓度与迁移率之间的trade-off和协同演变揭示了Yb掺杂In2O3中复杂的电子传输机制。合理的掺杂调控可以实现载流子传输的平衡和热电性能的优化。

图2：(a) 不同Yb掺杂浓度的In2O3热电材料的导电率-温度曲线。(b) 载流子浓度、迁移率和有效质量的变化规律（这里的掺杂浓度在x轴上不是线性表示的，仅表示某种掺杂浓度下的载流子浓度和其他值）。
图3：(a) In2O3的电子能带结构。(b) 掺Yb的In2O3的电子能带结构。(c) In2O3的态密度(DOS)分布。(d) 掺Yb的In2O3的态密度(DOS)分布。
图4：(a) In2O3的部分态密度(PDOS)分布。(b) 掺Yb的In2O3的部分态密度(PDOS)分布。(c) In2O3的部分态密度(PDOS)分布。(d) 掺Yb的In2O3的部分态密度(PDOS)分布（包括Yb原子贡献）。(e) 掺Yb的In2O3的部分态密度(PDOS)分布（包括Yb原子贡献）。
图5展示了掺Ytterbium Oxide (Yb2O3)的In2O3热电材料的测量SEEbeck系数。Yb2O3掺杂后SEEbeck系数的减小主要是由于载流子浓度的增加。Yb3+替代In3+后促进了氧空位的形成，这些氧空位提供了自由电子，提升了导带电子浓度。根据SEEbeck系数的基本理论，对于简并或重掺杂的半导体，SEEbeck系数(S)与载流子浓度(n)大致遵循关系：|S| ∝ 1/n^(2/3)[18]。这一关系清楚地表明，SEEbeck系数的绝对值与载流子浓度的2/3次方成反比。因此，当Yb2O3掺杂导致载流子浓度n急剧增加时，SEEbeck系数的绝对值|S|必然显著减小。导电性的增加(S)和SEEbeck系数的减小是同一物理过程的两种表现形式（载流子浓度的增加）。如前所述，Yb2O3掺杂导致n显著增加。即使由于散射增强而迁移率μ降低，n的显著增加通常占主导地位，从而导致导电性σ的整体显著提升。在热电材料中，SEEbeck系数和导电性之间往往存在trade-off关系。高载流子浓度和导电性使得Yb2O3掺杂后的材料更具金属特性，由于载流子能量分布的不对称性减小了|S|。Yb3+和氧空位导致晶格畸变和电子散射，降低了迁移率，但载流子浓度的增加主导了导电性，迁移率对|S|的影响是次要的。图5. (a) 通过掺杂Yb调节的In2O3热电材料的塞贝克系数温度特性。(b) 它们的功率因数的温度响应行为。在In2O3中掺杂Yb2O3后，如图5所示，功率因数显著提高，这主要是由于电导率的显著增加主导了功率因数的演变，而塞贝克系数绝对值的减小所带来的负面影响被有效抵消。最大功率因数从1.83 μWm?1K?2提高到了5.67 μWm?1K?2。从电导率的角度来看，Yb2O3掺杂通过引入氧空位施主缺陷显著增加了载流子浓度，这是电导率提高的核心驱动力。尽管掺杂引起的晶格畸变和缺陷散射导致载流子迁移率降低，但载流子浓度的增加幅度远远超过了迁移率的降低幅度。根据σ = nqμ（其中n是载流子浓度，q是电子电荷，μ是迁移率），电导率仍然显示出显著的增长。此外，掺杂导致的带隙缩小减少了电子传输障碍，费米能级附近态密度的增加优化了电子传输效率，进一步协同提高了电导率。从塞贝克系数的角度来看，其绝对值的减小与载流子浓度的增加直接相关。根据半导体传输理论，塞贝克系数与载流子浓度负相关。在高载流子浓度下，电子散射增强，能量过滤效应减弱，导致塞贝克系数的绝对值减小。然而，由于功率因数与塞贝克系数的平方成正比，并且与电导率线性相关，因此电导率显著增加对功率因数的正面贡献远远超过了塞贝克系数减小的负面影响。同时，费米能级附近态密度的增加优化了电子能量分布，在一定程度上缓解了塞贝克系数减小的幅度，为功率因数的提高提供了协同效应。Yb2O3掺杂的In2O3热电材料的功率因数提高是由于电导率的协同优化所致。载流子浓度增加和电子结构重构的共同作用促进了电导率的显著提高，其对功率因数的正面贡献超过了塞贝克系数绝对值减小的负面影响，最终实现了功率因数的有效提高。

图6展示了在300–800 °C温度范围内Yb2O3掺杂的In2O3基热电材料的温度依赖性热导率。可以清楚地观察到，所有样品的总热导率（κ）都随着温度的升高而降低。这一趋势主要归因于高温下声子-声子散射（Umklapp散射）的增强。更重要的是，与未掺杂的原始In2O3样品相比，所有Yb2O3掺杂样品在整个温度范围内都表现出显著降低的热导率。这一结果表明，引入Yb2O3是降低In2O3基材料热导率的有效策略。总热导率（κ）由两部分组成：载流子热导率（κe）和晶格热导率（κ1），遵循关系κ = κe + κ1。为了更深入地理解热导率降低的内在机制，分离这两部分是至关重要的。根据Wiedemann–Franz定律，载流子热导率（κe）可以使用公式κe = LσT来估算，其中L是洛伦兹数，σ是电导率，T是绝对温度。如前所述，Yb2O3掺杂显著提高了材料的电导率（σ），通常会导致κe的增加。然而，计算结果表明，尽管κe增加了，但它对总热导率的贡献仍然相对较小。因此，总热导率的显著降低必须来自于晶格热导率（κ1）的显著减小。晶格热导率的降低主要归因于声子散射的增强。在晶体材料中，热量主要是通过晶格振动或声子传输的。任何阻碍声子传播的微观结构特征都会降低κ1。点缺陷散射是κ1降低的中心原因。当Yb3+离子（离子半径约为0.868 ?）替代In3+离子（离子半径约为0.800 ?）在In2O3晶格中时，由于两种离子之间的质量和半径差异，会产生局部分子场和质量波动。这些点缺陷成为短到中等波长声子的强烈散射中心[19,20]。根据点缺陷散射理论，散射强度与掺杂原子和 host 原子之间的质量和半径差值的平方成正比。因此，Yb2O3掺杂有效地破坏了晶格的周期性，缩短了声子的平均自由路径，从而显著降低了晶格热导率。

图6. (a) 通过Yb掺杂调节的In2O3的热导率温度特性。(b) 晶格热导率的温度依赖性。(c) 弹性性质的关键参数。如图7a所示，ZT值有了显著的提高，Yb2O3掺杂的In2O3的最高值为0.358（923 K），高于Ge掺杂的约0.18，但低于V掺杂的约0.42，后者是In2O3的最高ZT值[21,22]。提高的功率因数是Yb2O3掺杂的In2O3热电材料ZT值提高的主要驱动力。掺杂产生的氧空位作为有效的施主，显著提升了载流子浓度。尽管由于晶格畸变导致迁移率略有降低，但载流子浓度的显著增加主导了电导率的提高。同时，带隙的减小和费米能级附近态密度的增加优化了电子传输，进一步增强了导电性。尽管塞贝克系数在高载流子浓度下略有减小，但显著提高的电导率掩盖了这一负面影响，从而导致功率因数的显著提高。抑制的总热导率为ZT值的提高提供了关键的协同效应。晶格畸变、氧空位和掺杂离子共同引入了强烈的声子散射中心，缩短了声子的平均自由路径，显著降低了晶格热导率。尽管电子热导率略有上升，但晶格热导率的显著降低确保了总热导率的总体降低。Yb2O3掺杂通过缺陷和电子结构工程实现了电子和热传输的协同优化。这种双重优化同步提升了功率因数并降低了热导率，从而显著提高了ZT值，为设计高性能氧化物热电材料提供了一条有洞察力的策略。

图7. (a) Yb掺杂的In2O3的ZT值的温度依赖性。(b) 维氏硬度。如图7b所示，Yb2O3掺杂后In2O3的维氏硬度显著提高，这是由于晶格畸变增强、多缺陷协同调节和电子键合重构的协同机制，建立了机械强化与热电传输优化之间的内在关联。维氏硬度达到了227.25 HV的最大值。从晶格结构演变的角度来看，Yb3+和In3+之间的离子半径不匹配导致替代固溶体形成时的局部晶格畸变。产生的内部应力场破坏了完美的晶格完整性，阻碍了位错的迁移，提高了塑性变形的临界应力，有效提高了硬度。同时，畸变的晶格改善了原子堆积密度，增强了对外部机械负荷的抵抗力。缺陷工程是硬度提高的核心贡献者。Yb掺杂诱导了替代缺陷和氧空位的形成，构建了一个多尺度缺陷系统，对原子滑移和重排产生了强烈的能量障碍。均匀分散的缺陷避免了局部应力集中，确保了均匀的机械强化。值得注意的是，这种缺陷配置还优化了载流子传输行为，实现了机械鲁棒性和电传输性能之间的直接协同效应。在电子尺度上，Yb和In原子之间的电负性差异增强了Yb–O键的共价特性，与In–O键相比，增强了原子间的凝聚力和抗变形能力。此外，掺杂引起的电子结构演变，包括带结构调整和费米能级附近态密度的增加，反映了价电子的重新分布。这种电子重构增强了原子间的相互作用，提高了微观结构的稳定性，宏观上表现为硬度的提高。这项工作揭示了一种多尺度强化机制，涵盖了晶格畸变、缺陷调节和电子相互作用重构，不仅阐明了硬度提高的根本原因，还桥接了机械性能和热电传输。这种综合机制为设计具有平衡机械和功能特性的高性能热电陶瓷提供了一种新颖的理论范式。

3. 实验部分
使用氧化铟（In2O3，99.99%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 上海，中国）和氧化镱（Yb2O3，99.99%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）作为前驱体成分来合成掺杂镱的氧化铟块体样品。起始试剂在惰性气氛手套箱中精确称量后，转移到Zirconia研磨罐中。容器被密封并重新充满高纯度氩气以防止氧化。机械合金化最初以每分钟400转的速度进行12小时。在此初步步骤之后，引入无水乙醇作为过程控制剂，并实施了一次低速研磨循环1小时以确保均匀混合。然后提取所得浆液并进行48小时真空干燥，以获得均匀的氧化物粉末前驱体。块体烧结的固化过程如下所述：将制备好的粉末装入高密度石墨模具中，随后置于火花等离子烧结（SPS）腔室中。炉子被抽至高真空，然后用氩气清洗以建立惰性热处理环境。样品以每分钟50开尔的快速升温速率加热到目标温度1273开尔文，保持等温60分钟以确保均匀致密化，最后以相同的冷却速率冷却至室温。保温阶段的压力为60 MPa。这一过程产生了适合后续性能评估的致密圆柱形块体颗粒。采用的多维表征框架包括以下四个关键方面：

结晶结构分析：使用Bruker AXS D8衍射仪通过X射线衍射（XRD）表征了相纯度和次级相的形成。数据使用单色Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）在2θ范围从10°到80°收集，步长为0.20°，管电流为20 mA，加速电压为40 kV。

电传输性能：使用ZEM-3系统（Ulvac-Riko，横滨，日本）测量了热电性能，特别是塞贝克系数和电导率，以量化镱掺杂引起的功率因数变化。

载流子传输参数：使用Ekopia HMS-5500系统（Ecopia Corporation，安养市，韩国）进行了霍尔效应测量，以确定载流子浓度和迁移率，从而阐明了电子传输机制。霍尔效应测量在室温（300 K）下进行。

热传输性能：使用NETZSCH LFA457激光闪蒸分析仪（NETZSCH-Ger?tebau，塞尔布，德国）表征了热导率成分，包括热扩散率和比热容，以评估热传输行为。

第一性原理密度泛函理论（DFT）计算使用Materials Studio 8.0软件包中嵌入的CASTEP代码进行。平面波基组在能量截止为550 eV时截断，以确保收敛。总能量最小化，直到每个原子上的残余力小于0.05 eV/?，并且总能量变化收敛到每原子低于2.0 × 10?5 eV。自洽场（SCF）迭代的能量容忍度为每原子10?6 eV。DFT计算中使用的结构模型基于In2O3的立方bixbyite结构，属于Ia-3（No. 206）空间群。纯In2O3的优化平衡晶格参数确定为1.0117 nm（10.117 ?）。为了模拟Yb掺杂的In2O3，从原始单元格构建了一个2 × 2 × 1的超胞。通过将In3+离子替换为Yb3+离子，将Yb掺杂剂引入到Ia-3结构中的Wyckoff位置8b和24d，同时保持整体电荷中性。在几何优化过程中，In、O和替代Yb原子的原子坐标得到了完全放松。烧结样品的体积密度是通过使用蒸馏水作为浸液介质的阿基米德法测量的。相对密度（作为测得的体积密度与基于In2O3的基体理论密度的比率）分别为：Yb掺杂含量x = 0、0.007、0.008、0.009、0.010和0.011时的97.13%、97.22%、97.31%、97.29%、97.23%和97.25%。与热电测量相关的实验不确定性被严格量化：Seebeck系数和电导率的综合不确定性确定为5%。对于电导率，在考虑了热扩散率、比热容和样品密度误差后，估计的不确定性保持在8%以内。因此，优值（ZT）计算的整体综合不确定性被计算为小于15%。所有样品都经过机械加工以获得两个平行的平面。每个颗粒的中心区域被选用于维氏硬度（HV）测试，以确保代表性。硬度测量是在HV-1000显微硬度测试仪上进行的，静载荷为25克力，持续时间为15秒。每个样品进行了五次独立压痕，计算平均HV值以表征材料的机械强度。

**结论**
本研究系统地探讨了Yb2O3掺杂对In2O3热电和机械性能的调控效果及其内在机制，提出了突破传统单一性能改性范式的创新方法。其核心创新在于通过缺陷工程和电子结构调控实现多维协同优化——这是一种超越传统仅关注载流子浓度掺杂策略的新方法。与传统掺杂剂不同，Yb2O3通过共享的缺陷调控机制同时提升了热电和机械性能，这种协同效应在氧化物热电材料中极为罕见。对于电传输，Yb3+诱导晶格化学势重构和氧空位增加载流子浓度；轨道杂化缩小了带隙并增强了费米能级态密度，从而协同优化了电子传输并抵消了降低的Seebeck系数，提高了功率因数。最大功率因数从1.83 μWm?1K?2提高到5.67 μWm?1K?2。对于热传输，掺杂引起的晶格畸变、氧空位和Yb_In?缺陷形成了多尺度声子散射中心——这种创新的散射系统比单一缺陷散射更有效地缩短了声子自由路径并降低了总热导率。这些协同效应使ZT值达到了0.358的突破性水平。Yb2O3还通过三种协同机制提升了维氏硬度，实现了“热电-机械”正向协同作用。这项工作深化了我们对稀土氧化物掺杂机制的理解，为氧化物热电材料的多性能改性提供了新策略，并为未来的精确性能调控奠定了基础。