关于Zr/Al改性TiN/TiCN多层涂层机械性能和摩擦学性能的比较研究 Nauryzbek Bakhytuly, Aidar Kenzhegulov, Axaule Mamaeva, Kenzhegali Smailov, Arailym Mukangaliyeva, Talgat Arynbayev, Dana Daiyrkhanova

《Coatings》：Comparative Insights into Mechanical and Tribological Properties of Zr/Al-Modified TiN/TiCN Multilayer Coatings Nauryzbek Bakhytuly, Aidar Kenzhegulov, Axaule Mamaeva, Kenzhegali Smailov, Arailym Mukangaliyeva, Talgat Arynbayev and Dana Daiyrkhanova

　　摘要：基于碳化钛和氮化钛的多层涂层的发展仍然是材料科学中最活跃的领域之一，因为它们能够显著提高耐磨性并延长机器部件的使用寿命。目前特别关注通过添加金属合金来定制传统的TiN/TiCN结构。本研究调查了通过直流磁控溅射沉积在41Cr4钢上的掺铝和掺锆的TiN/TiCN多层涂层的摩擦学和机械性能。研究了多层涂层的形貌、元素分布和相组成。结果表明，将TiN/TiCN多层涂层中的双层数量从两层增加到四层可以改善其摩擦学和机械性能，并且发现锆比铝具有更明显的有益效果。在16.4 GPa的硬度下，四层TiZrN/TiZrCN涂层同时表现出最低的摩擦系数（0.11）和磨损率（10^-6 mm^3 m^-1 N^-1）。

1. 引言
机器零件和组件的表面磨损和腐蚀仍然是高科技行业许多领域面临的主要挑战。在服役过程中，这些表面不断受到有害的机械载荷和化学侵蚀环境的影响，这对近表面层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性提出了严格的要求[1,2,3]。因此，提高摩擦组件的机械和摩擦学性能仍然是一项紧迫的任务。为了应对磨损和腐蚀问题，人们采用了多种技术解决方案，包括物理、化学和混合表面工程方法[4,5]。其中一个特别有效的方法是通过沉积硬质、保护性和耐磨性涂层来修改表面[6,7]。这些涂层可以通过结合高硬度、足够的韧性和耐用性以及与基材的强附着力来改善处理表面的机械响应、化学稳定性和耐腐蚀行为。生产耐磨涂层最常用的方法包括化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）。由于PVD涂层具有高性能和相对较低的成本，因此被认为是CVD在更广泛工业应用中的有前景的替代方案[8,9]。在PVD技术中，磁控溅射（MS）常用于沉积各种旨在提高耐磨性的硬质摩擦学涂层系统。MS具有低杂质水平，并能够直接控制沉积速率[10]。根据溅射条件，基于金属氮化物和碳化物的涂层可以提供出色的机械和摩擦学性能，这反映了它们出色的物理化学性质[8,11,12]。然而，对机器部件不断增长的工业需求继续推动着具有进一步改进特性的新涂层的发展。

近年来，关于通过磁控溅射（MS）沉积的TiN和TiCN多层涂层（MLCs）的研究吸引了大量的科学关注，这从该领域越来越多的出版物和实验研究中可以看出[8,13,14,15,16,17,18]。TiN/TiCN多层结构特别吸引人，因为它结合了具有强附着力的TiN和具有更高纳米硬度和耐磨性的TiCN。例如，Lyu Y.及其同事[19]研究了当TiN/TiCN沉积时间比例从28.57%变化到200%时，TiN/TiCN层微观结构对Ti/TiN/TiCN薄膜的影响。他们报告在沉积时间比例为50%时，附着强度为18.6 N，残余应力为140 MPa。在[20]中，沉积在等离子体氮化的Ph15-5钢上的3 μm TiN/TiCN多层涂层（0.8 μm TiN和2.2 μm TiCN）显著提高了其耐磨性。在[21]中，作者描述了通过直流磁控溅射（DCMS）制备的23.5 μm TiN/TiCN多层涂层。内部的TiCN层表现出纳米复合结构，而TiN层则具有纳米柱状形态。附着力和硬度测试分别达到了29 GPa和21.4 GPa。

通过引入金属元素来修改TiN/TiCN多层系统也是提高其功能性能的一种实用方法[22,23,24,25]。现有文献表明，通过引入额外的中间层或合金化基础氮化物层，改进了改性TiN/TiCN MLCs的服务相关性能。特别是[22]的作者表明，通过插入延展性的TiAl中间层可以提高TiAlN基涂层的耐磨性。在作者评估的各种结构中，含有0.6 μm厚的Ti0.45Al0.55N层和0.2 μm厚的Ti0.45Al0.55中间层的涂层表现出最佳性能。J.C. Caicedo及其同事[25]研究了通过MS沉积的TiCN/TiNbCN多层涂层的结构和机械性能，分析了双层数量和周期（从1.5 μm到15 nm）对纳米硬度和弹性模量的影响。在[26]中，研究了Ti/TiAlN/TiAlCN多层涂层的微观结构和机械性能。与Al2O3陶瓷相比，这些涂层表现出较低的摩擦系数（CoF）和更高的硬度。划痕测试表明中间层具有强附着力。[27]的作者对通过MS和HiPIMS沉积的单层和多层TiAlN和TiAlCN涂层的残余应力、摩擦学性能和耐磨性进行了系统的比较评估，证明了碳含量和多层结构在控制涂层应力状态和摩擦学响应中的决定性作用。Wei等人[28]研究了N2/Ar流量比对通过HiPIMS在混合模式下沉积的纳米多层TiZrN/TiN涂层的微观结构和性能的影响。他们证明，最佳的N2/Ar比例产生了27.15 GPa的最大硬度、稳定的摩擦系数（约0.8）、较低的磨损率和高的耐腐蚀性。在[29]中，通过RF/DC磁控溅射在AISI 4140钢上沉积了纳米复合多层TiZrN涂层（与TaZrN相比）。这些涂层在高接触载荷下表现出优异的摩擦学性能，证实了TiZrN多层在严重摩擦和磨损条件下保护组件的潜力。

尽管有大量研究探讨了合金化和层厚度如何影响TiN/TiCN多层涂层的结构和性能，但这一研究方向仍然相对较新，且探索还不够充分。文献中有关于含铝TiN/TiCN系统的广泛研究；然而，关于将锆引入TiN/TiCN多层结构的出版物很少，这突显了这种方法的新颖性和潜力。本研究重点关注在保持相同总体TiN/TiCN涂层厚度的情况下，不同双层厚度的涂层的机械和摩擦学行为，以及锆和铝改性的效果。为此，通过DCMS在41Cr4钢上沉积了TiN/TiCN、TiAlN/TiAlCN和TiZrN/TiZrCN多层涂层，并系统地研究了这些涂层的元素和相组成、结构以及机械和摩擦学性能。

2. 材料与方法
2.1. 基材制备和涂层沉积
TiN/TiCN多层涂层（无论是原始沉积状态还是经过铝或锆改性的）都是在高真空沉积系统中通过DCMS沉积的。使用了直径为99 mm的VT1-0钛靶材（相当于2级）。基材包括41Cr4钢（Severstal，Cherepovets，俄罗斯）、p型单晶硅Si（100）（SW GmbH，Schramberg，德国）和A99级铝箔（Eurofoil Luxembourg S.A.，Dudelange，卢森堡）。钢基材用于摩擦学测试，硅片用于涂层的横截面成像，铝箔用于获取X射线衍射分析的涂层粉末。在沉积之前，直径为58 mm的钢基材依次使用P120、P180、P320、P600、P1000、P2000粒度的磨料纸进行研磨，然后用金刚石膏抛光至表面粗糙度约为8–10 nm，随后在丙酮中进行超声清洗。准备好的基材安装在直径为200 mm的基材支架上。靶材与基材之间的距离为300 mm。最初，使用泵系统将腔室抽至5 × 10^-3 Pa的基压。然后在99.999%的超高纯度氩等离子体中以0.3 Pa的压力、30 mA的等离子体电流和2.5 kV的加速电压下对基材进行20分钟的离子清洗。为此，使用了APEL-IS-21CELL离子源（Applied Electronics，Tomsk，俄罗斯）。接下来，将清洗后的基材放置在APEL-MRE100磁控管（Applied Electronics，Tomsk，俄罗斯）对面进行多层涂层的沉积。

首先沉积一层400 nm厚的钛粘附中间层，以改善所有样品的涂层-钢结合。多层涂层在0.45 Pa的工作压力下，在氩气和高纯度反应气体（N2 99.999%和C2H2 99.999%）的气氛中沉积。沉积过程中保持以下溅射参数：基材偏压为-100 V，等离子体电流为2 A，放电电压为550–650 V，沉积时间为284分钟。沉积过程中，氩气流量保持恒定在1.3 L/h，而反应气体N2和C2H2的流量分别设置为0.08 L/h和0.14 L/h。TiN和TiCN层分别通过在Ar/N2和Ar/N2/C2H2气体混合物中顺序溅射钛来形成。惰性和反应气体的流量使用PPГ-12质量流量控制器（Eltochpribor，莫斯科，俄罗斯）进行调节。通过将额外的Al和Zr块附着在钛靶材表面来引入锆和铝。

为了研究多层氮化物和碳化物涂层（TiN/TiCN、TiAlN/TiAlCN和TiZrN/TiZrCN）的结构和性能，通过DCMS沉积了这些涂层系统。每种涂层系统都制备了两种配置：两层（2BL）和四层（4BL），以便直接评估重复层数对微观结构发展和性能演变的影响。图1中的示意图描绘了交替层的顺序，并突出了多层设计概念。

2.2. 涂层表征方法
使用配备能量分散X射线光谱（EDS）系统的扫描电子显微镜（SEM），JXA-8230（JEOL，东京，日本）来检查表面形貌和微观结构。所有涂层的表面成像是在20 kV的加速电压下以背散射电子（BSE）模式进行的。在每个涂层的几个位置上，以×200的放大倍数分析了100 × 100 μm2区域的涂层组成；报告的值代表平均元素含量。使用Model 130轮廓仪（Proton，莫斯科，俄罗斯）测量了涂层的表面粗糙度。粗糙度测量符合ISO 1302 [30]标准。对于每个样品，记录了10条轨迹，每条轨迹的长度为5 mm，并对结果进行了平均。扫描速度为0.5 mm/s。

使用Cu–Kα1辐射（λ ≈ 1.540598 ?）在D8 Advance衍射仪（Bruker，Ettlingen，德国）上通过X射线衍射（XRD）确定了涂层的相组成。数据收集速率在0.1–1度/分钟，2θ范围从4度到90度，步长为0.01度，电压为35 kV，电流为20 mA。衍射图以Bragg–Brentano几何结构记录。使用PDF-2数据库进行了相鉴定。

使用FISCHERSCOPE HM2000 S测量系统（Helmut Fischer，Sindelfingen，德国）通过纳米压痕法确定了涂层的纳米硬度和弹性模量。测量符合国际标准DIN EN ISO 14577 [31]。初步数据处理使用WIN-HCU软件（版本7.1）进行。测试在40 mN的载荷下进行，使用四边形Vickers金刚石压头，角度为136°。硬度测量使用以下参数：压头接近速度为2 μm/s，载荷精度为0.4 mg，位移精度为0.1 nm，最大载荷下的蠕变时间为5 s。研究中呈现的数据是10次压痕的平均值，考虑了标准偏差。压头在涂层中的穿透深度为0.4–0.5 μm。

使用TRB3（CSM Instruments，Peseux，瑞士）球盘摩擦计在室温下干燥滑动条件下研究了涂层的磨损率（WR）和摩擦系数（CoF）。测试条件符合国际标准DIN 50324 [31]。作为对体使用了直径为6 mm的100Cr6钢球，因为它具有广泛的应用，并且其性能已经得到充分验证，包括高硬度、优异的耐磨性和均匀的微观结构。这种材料对（硬质耐磨涂层/钢）最能代表机械工程应用中遇到的实际摩擦学接触，其中金属对金属或涂层对钢的相互作用占主导地位。测试在正常载荷3 N、轨道半径5 mm、滑动速度1 cm/s以及总共3000次摩擦循环的条件下进行。摩擦系数（CoF）被实时记录下来，而磨损轨迹宽度则使用Surtronic S-100轮廓仪（Taylor Hobson，伦敦，英国）进行测量。

3. 结果与讨论
3.1. 涂层的结构与组成
TiN/TiCN、TiAlN/TiAlCN和TiZrN/TiZrCN系统的表面形态没有显著差异。表面具有均匀的结构，没有明显的缺陷、裂纹或宏观孔洞，表明在宏观层面上沉积均匀且涂层质量良好。图2展示了TiN/TiCN-2BL和TiZrN/TiZrCN-4BL多层涂层的结构示意图和横截面SEM图像。对于TiN/TiCN-2BL涂层，总涂层厚度为5.6 μm，其中包括一个400 nm的钛底层，以确保与钢基底的粘附。TiN（1.4 μm）和TiCN（1.2 μm）层交替排列，形成两个厚度均匀且界面边界清晰的双层结构。在TiZrN/TiZrCN-4BL涂层中，总厚度达到6.0 μm。每个双层由交替的TiZrN（约0.8 μm）和TiZrCN（约0.6 μm）层组成，证实了四个重复层对的稳定形成。其他系统的双层厚度与上述涂层大致相同，仅有轻微偏差。表1总结了所有沉积多层涂层的表面粗糙度和层厚度。

为了分析获得的多层涂层的元素组成，在涂层表面选择了10个以上随机位置。平均组成结果如表2所示。能量分散X射线光谱（EDS）结果表明，所有涂层中的钛含量在33–39 at.%范围内。TiN/TiCN涂层的钛含量略高于改性涂层，因为锆和铝的存在降低了钛的含量。在TiAlN/TiAlCN系统中观察到大量的铝，随着双层数量的增加，铝的含量从双层样品的7.7 at.%增加到四层样品的15 at.%。同时，氮含量有所下降（从26.1 at.%降至18.4 at.%），这可能表明在沉积过程中元素重新分布并形成了更复杂的相，如TiAlCN。对于TiZrN/TiZrCN涂层，锆的含量在5–6 at.%范围内，证实了Zr成功融入多层结构。在其他情况下，氮和碳的含量分别在约25–27 at.%和约28–34 at.%范围内波动。所有沉积涂层的双层厚度与上述涂层大致相同，仅有微小差异。

表1. TiN/TiCN、TiAlN/TiAlCN和TiZrN/TiZrCN系统及基底的涂层层厚度、粗糙度和沉积速率。
图2. 多层涂层横截面上的层厚度。
表2. TiN/TiCN、TiAlN/TiAlCN和TiZrN/TiZrCN系统及基底的多层涂层的层厚度、粗糙度和沉积速率。

为了分析获得的多层涂层的元素组成，在涂层表面选择了10个以上随机位置。平均组成结果如表2所示。能量分散X射线光谱（EDS）结果表明，所有涂层中的钛含量在33–39 at.%范围内。TiN/TiCN涂层的钛含量略高于改性涂层，因为锆和铝的存在降低了钛的含量。在TiAlN/TiAlCN系统中观察到大量的铝，随着双层数量的增加，铝的含量从双层样品的7.7 at.%增加到四层样品的15 at.%。同时，氮含量有所下降（从26.1 at.%降至18.4 at.%），这可能表明在沉积过程中元素重新分布并形成了更复杂的相，如TiAlCN。对于TiZrN/TiZrCN涂层，锆的含量在5–6 at.%范围内，证实了Zr成功融入多层结构。在其他情况下，氮和碳的含量分别在约25–27 at.%和约28–34 at.%范围内波动。所有沉积涂层中，双层数量的增加导致氧含量从3.0 at.%上升到4.2 at.%，这可能归因于更大的界面面积。这些界面表现出增强的反应性，并有助于捕获真空室中的残余氧气。然而，这种氧含量保持在背景水平，对涂层的机械和摩擦学性能没有明显的不利影响[32,33]。

表2. 通过EDS确定的TiN/TiCN、TiAlN/TiAlCN和TiZrN/TiZrCN多层涂层的元素组成（at.%）。

在所有沉积涂层中，双层数量的增加伴随着氧含量的上升，这可能与界面面积的增加及其对氧化的更大敏感性有关。TiN/TiCN系统的化学计量组成（C + N）/（金属总和）比为1.5。加入铝和锆后，这一比率从1.4降至1.0。众所周知，(C + N)/(金属总和)比率应接近1[10]，但文献中也显示略微偏离的涂层仍取得了良好的结果[34,35]。因此，改变双层数量和引入合金元素（Zr、Al）显著改变了涂层的化学组成。这些变化影响相的形成，并可能潜在地影响所研究的多层系统的机械和摩擦学性能。

对沉积的多层涂层进行了X射线衍射（XRD）分析，以研究改性元素锆和铝对TiN/TiCN涂层相组成的影响。图3（底部）显示，对于TiN/TiCN涂层，主要相为TiCN和TiN，有五个峰分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）平面。TiN（200）和TiCN（200）峰的高强度表明涂层沿（200）平面的优先生长方向。在TiN/TiCN多层系统中加入Al和Zr后，（200）峰的强度显著降低，（111）峰的强度增加，表明优先生长方向从（200）变为（111）。此外，还观察到了新的衍射峰，对应于TiZrCN、ZrN、TiCN、AlTiN、TiN、(TiZr)C2和Ti3AlC2等相。对于TiAlN/TiAlCN涂层，由于目前没有专用的PDF-2卡片用于TiAlCN相（或(Ti,Al)(C,N)固溶体），因此需要使用结构和晶体学上类似的相（如TiN、AlTiN或TiCN）来进行相鉴定。这种方法通过形成保持B1结构的连续(Ti,Al)(C,N)固溶体得到了验证。结果与[36,37]中报告的数据一致。EDS数据进一步提供了确认。

3.2. 涂层的机械和摩擦学性能
图4展示了所有获得涂层和基底材料的机械性能的图形表示，包括纳米硬度（H）和弹性模量（E）（图4a）、H/E和H3/E2的比率（图4b）以及机械效率图（图4c）。从图4a可以看出，多层涂层（MLCs）提高了处理表面的纳米硬度。例如，当涂覆了四层的TiZrN/TiZrCN涂层时，钢的纳米硬度（5.4 GPa）增加了大约三倍（16.4 GPa）。此外，硬度分析表明，四层MLCs的纳米硬度略高于双层涂层。其中一个原因是界面密度的增加，这阻碍了位错的运动和变形。这种层间强化效应与先前的研究一致[11,38,39,40]。

图4. 沉积多层涂层和基底的机械特性：(a) 纳米硬度和弹性模量；(b) H/E和H3/E2的值；(c) H/E–H3/E2图。
图4b显示了纳米硬度与弹性模量的计算比率，这可以视为抵抗机械降解和失效的良好指标[41,42]。结果表明，TiZrN/TiZrCN系统在沉积的MLCs中表现出较高的H/E比率，表明其能够弹性吸收接触载荷而不会积累塑性损伤和裂纹形成。其硬度与弹性模量的比率为H/E = 0.08，塑性变形抵抗参数为H3/E2 = 0.102 GPa。这些结果与文献中的氮化物涂层数据一致。因此，Kim等人[43]报告H/E ≈ 0.087，即使在额外掺碳后H3/E2值也较低（<0.10）。工业TiZrN涂层[44]在优化的基底偏压下表现出更高的H/E值；然而，本工作中获得的H3/E2值0.102 GPa仍然具有竞争力。相比之下，TiAlN/TiAlCN涂层表现出较低的H/E和H3/E2值。这可能与涂层中较高的铝含量有关。

机械效率图（图4c）允许评估涂层的机械有效性，并突出了提供弹性变形与抵抗塑性流动之间最佳平衡的沉积条件。具有优化H/E和H3/E2值的涂层具有更高的稳定性和韧性，从而降低了在机械载荷下过早失效的可能性[42,45,46]。该图还突出了TiZrN/TiZrCN-4BL MLC，在H/E–H3/E2图中处于较高位置。大多数涂层的机械效率图结果与磨损测试结果一致并得到了证实。

图5展示了沉积多层涂层和基底的摩擦系数（CoF）和磨损率（WR）。平均CoF结果显示，MLCs将基底的平均CoF从0.42降低到最低的0.11。对于TiN/TiCN和TiZrN/TiZrCN涂层，随着双层数量从两层增加到四层，CoF降低。相比之下，在TiAlN/TiAlCN系统中观察到CoF略有增加。这种行为可能归因于几个因素。其中一个因素是TiAlN/TiAlCN涂层中较高的铝含量（15 at.%）。尽管文献中对铝对氮化物涂层在干摩擦下的摩擦学性能的影响评价不一[47,48]，但在本例中不能排除其贡献。此外，表面摩擦氧化会由于形成磨料氧化物颗粒和接触区局部粗糙度的增加而提高摩擦系数[47,49]。另一个同样可能的因素是涂层粗糙度的差异：即使Ra略有增加，也会显著影响干滑动下的摩擦响应。

图5. 沉积多层涂层和基底的摩擦学特性：(a) 所有涂层的摩擦系数；(b) 所有涂层的磨损率。
总体而言，沉积的MLCs表现出稳定的低CoF值。值得注意的是，如图5b所示，双层数量的增加到四层对磨损率有积极影响。这证实了界面边界作为位错运动和裂纹扩展的屏障的作用，以及形成了更均匀和致密的涂层结构[50,51]。经过锆改性的TiZrN/TiZrCN-4BL涂层表现出最佳的低WR，显示出最低的CoF（0.11）和磨损率（10?6 mm3/(m·N)），表明了多层结构和合金化的协同效应。因此，优化双层厚度和引入改性元素（如铝和锆）可以控制机械和摩擦学性能的组合。考虑到所获得涂层的层组成、结构和性能，具有四层TiZrN/TiZrCN多层涂层实现了最高的耐磨性，可以认为它们是在高摩擦和磨损条件下运行的机器和部件的有希望的保护系统。

图6中的SEM显微图显示了在干滑动条件下球对盘摩擦测试后在四层涂层上形成的磨损轨迹。EDS分析直接在轨迹的突出区域进行。TiZrN/TiZrCN-4BL涂层的磨损轨迹宽度明显较小（59.6 μm），而TiAlN/TiAlCN-4BL为79.3 μm，这直接证实了其更优异的耐磨性和之前提到的低磨损率。EDS数据还显示，TiZrN/TiZrCN轨迹内的氧捕获量显著较低（5.1 at.%），而含铝的对应涂层为13.34 at.%），表明有效抑制了摩擦氧化和Zr基多层系统的更高化学稳定性。两条轨迹都表现出平滑的形态，只有浅的平行沟槽，完全没有裂纹、剥落或深度犁沟的迹象；这种形态对应于轻微的磨料磨损，伴随着来自对球体的有限粘附物质转移和少量氧化物碎片的形成。图6左侧图像中的TiAlN/TiAlCN-4BL磨损轨迹上的五个浅摩擦沟槽的不对称分布是由于在摩擦测试过程中对偶体与涂层之间的局部非均匀接触造成的，这种现象在多层涂层在载荷分布不均或对偶面上存在微凸点的情况下常见。相比之下，TiZrN/TiZrCN-4BL涂层由于具有更高的硬度和更强的抗磨料切割能力，因此没有这种不对称性，形成了明显更均匀的磨损轨迹。这种行为与TiZrN/TiZrCN涂层的高抗塑性变形能力（H3/E2 = 0.102 GPa）和低稳态摩擦系数（0.11）完全一致。经过铝和锆改性的涂层在摩擦学测试后的磨损表面扫描电子显微镜（SEM）图像。4. 结论：本研究对比分析了在不同双层数量下（总厚度保持不变的情况下），添加了锆（Zr）和铝（Al）的TiN/TiCN多层涂层的机械性能和摩擦学性能。改变双层数量并引入合金元素会显著改变多层涂层的化学成分。研究发现，将TiN/TiCN多层涂层中的双层数量从两层增加到四层后，其摩擦力学性能得到提升，这归因于界面密度的增加以及层间硬化的作用。结果表明，与铝相比，锆的引入具有更显著的积极影响。综合考虑所得涂层的成分、结构及性能，TiZrN/TiZrCN-4BL涂层展现了最佳的性能组合：它具有最高的耐磨性、最低的摩擦系数（0.11）以及最小的磨损速率（10^-6 mm3/(m·N)）。这些研究结果可应用于设计基于TiN和TiCN的多层涂层，以保护广泛应用于各种领域的零部件免受磨损。