双金属W1V3Ox催化剂催化木质素的选择性加氢脱氧反应，生成高价值的芳香族化学品

《Applied Catalysis A: General》：Bimetallic W1V3Ox catalyzed selective hydrodeoxygenation of lignin to valuable aromatic chemicals

高效利用木质素资源对可持续发展至关重要，但选择性将其转化为高附加值芳香化合物仍面临挑战。本研究通过一锅水热法设计合成了新型W1V3Ox催化剂，其在氢解脱羧（HDO）反应中表现出优异性能：模型化合物二苯甲酮转化率达99.9%，总选择性达98.2%，主要产物为二苯乙烷（84.1%）、甲苯（9.9%）和甲基环己烷（1.8%）。该催化剂对脱碱木质素同样高效，总转化率达99.9%，苯酚类化合物总产率71.2%，芳烃类12.3%，饱和烃类5.2%。表征和DFT计算表明，W与V的协同效应增强了弱-中强度酸性位点，促进C=O和C-C键断裂。该催化剂为木质素高值化提供了新方案。

　　

王小璐|高宇|丁大谦|郝建修|李娜|班彦鹏|支克端|周华聪|周星|赵伟杰|刘全胜

内蒙古工业大学化学工程学院，中国呼和浩特010051

摘要

有效利用木质素资源对人类的可持续发展至关重要，但将木质素选择性转化为有价值的芳香族化学品仍面临挑战。本文设计并制备了一种新型的W₁V₃O_x催化剂，采用一步水热法制备，该催化剂对含氧木质素模型和脱碱木质素的加氢脱氧（HDO）反应表现出较高的催化活性。以二苯乙酮为例，在250 °C条件下，转化率达到99.9%，总产率为98.2%，其中二苯乙烷为主要产物（产率84.1%，选择性84.2%），其他主要副产物包括甲苯（产率9.9%，选择性9.9%）、二苯乙烯（产率2.4%，选择性2.4%）和甲基环己烷（产率1.8%，选择性1.8%）。常见的含氧木质素模型均可转化为相应的芳香族化合物。该催化剂也适用于脱碱木质素的转化。以木质素大分子为底物时，酚类化合物的产率为71.2%，芳香烃的产率为12.3%，饱和烃的产率为5.2%，实现了木质素的整体转化。W₁V₃O_x催化剂在五次连续运行后仍表现出良好的可回收性。表征结果表明，W和V之间的协同效应增强了酸位点的强度，有利于C=O和C-C键的活化与断裂。密度泛函理论（DFT）计算显示，W₁V₃O_x催化剂具有路易斯酸性，通过吸附促进了二苯乙酮中C=O和C-C键的活化。W和V的协同效应降低了C_α-C_β键的能垒，从而促进了二苯乙酮的转化和木质素的解聚。本研究提供了一种新型高效的W₁V₃O_x催化剂，用于木质素的增值利用。

引言

随着能源需求的增加和化石燃料的枯竭，寻找可持续的替代能源变得日益紧迫[1]，[2]。近年来，生物质作为一种廉价、丰富且碳中性的可再生资源受到了广泛关注。木质素作为生物质的主要成分，可以通过化学和生物过程转化为化学品和燃料，从而部分替代化石燃料。木质素特别适合作为小分子芳香族化合物（如芳基醚和酚类）的来源[1]，[2]。然而，与已用于生物燃料生产的纤维素和半纤维素不同，木质素因其难以被氧化、水解、光化学甚至生物降解而常被视为废弃物[3]。尽管在木质素增值利用方面取得了进展，但由于其复杂的结构和高稳定性，其催化转化仍是一个主要挑战[2]，[4]。

木质素的复杂组成及其化学惰性给HDO催化剂带来了巨大挑战。为了释放可再生的芳香族单体，研究人员使用了Ru[3]、Ni[4]、[5]、PdMo[6]、Pd[7]、Co[8]、NiMo[9]等金属催化剂进行氢解，以断裂木质素中的C-O键[10]，[11]。双金属催化剂中的活性组分可促进含氧中间体的有效吸附和活化。然而，贵金属的高成本和较差的稳定性限制了其广泛应用[12]。通常需要较高的H₂压力和温度才能进行氢解，但这些关键反应条件会导致不希望的副反应，如芳香环的过度氢化、积炭和裂解[13]。

与贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂因其显著的经济优势而受到关注[10]。最近发现钨在生物质催化转化中表现出独特性能[14]。WO₃负载的金属催化剂引起了广泛关注[15]。具有酸位点的WO_x可以吸附木质素β-O-4键上的电子对，从而促进β-O-4键的极化[16]。王等人研究表明，用钨修饰NiMo硫化物催化剂可促进4-甲基酚的直接脱氧路径[17]。Vakros提出，添加少量钨后CoMo/Al₂O₃催化剂的HDO活性提高归因于活性相的增加，而氢化活性的提高则归因于W相的活性增强[18]。

在过渡金属氧化物中，钒基催化剂受到了深入研究。V₂O₅也被用作从柴油混合物中去除有机硫化合物的光催化剂[19]。钒钨催化剂常用于烃类氧化、烃类氨氧化和NO?还原[20]。Toste发现钒催化剂能有效断裂木质素中的β-O-4键[21]。Hanson报告称，使用空气作为氧化剂时，二吡啶酸钒可以断裂β-O-4模型中的C-C键，通过苯基氧化生成相应的氧化产物，随后发生C-C键断裂，生成苯甲酸、酚和甲酸[14]。这些研究表明，V?O?中的V-O键强度决定了催化剂的活性和C-H键的活化[22]。据报道，WO₃不仅具有丰富的碱性位点，还作为酸位点增强催化剂的表面酸性，此外，引入WO₃可以抑制钒在表面的聚合程度[23]。这种相互作用可以调节催化剂的路易斯酸性，从而可能提高其活性。因此，可以推断W的引入可能会显著影响VO_x催化剂在木质素解聚反应中的活性。然而，目前尚未有关于W₁V₃O_x（由W和V组合而成）用于木质素解聚的报道。

贵金属催化剂已被用于木质素氢化，但由于成本过高而不适合木质素的增值利用[24]。因此，需要开发经济可行的非贵金属催化剂。在本研究中，通过水热法合成了一系列W_mV_nO_x催化剂。通过调整金属摩尔比、煅烧温度和其他制备条件，发现引入钨（W）形成双金属位点可以促进芳香族化合物的生成。最终，开发的催化剂用于木质素的解聚，在优化反应条件下，木质素的转化率高达99.9%，主要产物为对甲酚、邻甲酚和环己醇，总产率为84.5%。该催化剂在木质素转化过程中表现出优异的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，催化剂中的V活性位点促进氢离子解离，而W活性位点促进C=O键的活化与断裂。钨（W）和钒（V）组分之间的协同作用增强了位点的路易斯酸性，促进了木质素中C-O和C-C键的吸附与活化，提高了催化剂断裂C-O和C-C键的能力，实现了高效的木质素解聚。这项工作为设计具有过渡金属协同效应的高效催化剂提供了指导，并有助于理解C=O和C-O键断裂的催化机制。

材料与试剂

偏钒酸铵（NH₄VO₃）（AR，≥99%）、钨酸钠二水合物（Na₂WO₄）（≥98%）、环己烷（HPLC，≥99.9%）、二苯乙酮（≥98%）、1,2-二苯乙烷（≥96%）、反式苯乙烯（GC，≥98%）、碳酸铵（AR，99%）、甲苯（AR）、正己烷（HPLC，98.0%）、癸烷（98.5%）、正十五烷（HPLC，≥98%）、二苯甲烷（CP，≥98%）和木质素均购自Aladdin有限公司。所有化学品均未经进一步纯化即可使用。

木质素的元素组成和含量如下所示

不同催化剂的评估

为了研究钒和钨的作用，以二苯乙酮作为木质素的模型化合物来评估催化剂的性能。制备了一系列不同组成的催化剂，并在中等条件（300 ℃，H₂ 2?MPa）下对其进行了HDO反应的评估。反应后，GC-MS分析显示二苯乙酮的主要HDO产物为苯乙烯（产物1）、1,2-二苯乙烷（产物2）和

结论

总之，设计了一种新型且性能稳健的W₁V₃O_x催化剂，证明其对木质素的选择性HDO转化为芳香族化合物具有高效性。研究发现，催化剂中的V-O-W结构和路易斯酸位点在二苯乙酮和木质素的转化中起着关键作用。V和W的电子价态及其协同效应对芳香族化合物的产率有显著影响。在优化条件下，以脱碱木质素为底物时，

CRediT作者贡献声明

李娜：撰写 – 审稿与编辑。班彦鹏：形式分析。丁大谦：资源准备、方法学、实验研究。郝建修：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源准备、方法学、实验研究、资金获取、形式分析。王小璐：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、方法学、实验研究、数据整理。高宇：方法学、形式分析。赵伟杰：资源准备。刘全胜：资源准备、形式分析

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22468035, 22468036, 22368038, 22308048, 22308169）、内蒙古自治区自然科学基金（2024QN02018, 2025MS02030）、内蒙古自治区一流学科研究专项（YLXKZX-NGD-045）、内蒙古自治区高层次人才引进研究基金、内蒙古自治区研究生研究创新项目（KC2024047B）和创业基金的支持