在Co/MgAl2O4催化剂上，通过二氧化碳（CO2）介导的乙烷氧化脱氢反应

《Applied Catalysis A: General》：CO2-Mediated Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Co/MgAl2O4 Catalysts

CO2介导的乙烯脱氢催化剂性能与机理研究。通过共沉淀法制备了0.5-3wt% Co负载的MgAl2O4催化剂，在700℃时1.5Co/MgAl2O4表现出最优性能，乙烯选择性达38%，转化率42%。XRD、XPS及DRIFTS分析表明MgAl2O4的热稳定性和抗结焦性抑制了Co3+过度还原，Co2+/Co3+比例随负载量增加而降低，CoAl2O4促进乙烯生成，Co3+在反应中通过还原为Co0促进RWGS反应耦合，提升选择性和稳定性。

　　

吴文丽|谢刚|张新宇|叶代奇|陈立民

华南理工大学环境与能源学院，大气环境与污染控制广东省重点实验室，广州 510006，中国

摘要

通过共沉淀法成功合成了一系列具有可控钴负载量（0.5-3 wt%）的Co/MgAl₂O₄（CM1A2）催化剂，并对其在CO₂介导的乙烷氧化脱氢（CO₂-ODHE）反应中的性能进行了测试。1.5CM1A2催化剂（1.5 wt%）表现出最佳的催化性能，在700 °C时，其乙烷转化率、CO₂转化率和乙烯产率分别约为42%、8%和38%，优于其他基于过渡金属的催化剂。这些催化剂通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、紫外-可见光谱（UV-vis）、X射线光电子能谱（XPS）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进行了系统表征。结果表明，不可还原的MgAl₂O₄载体具有显著的热稳定性和抗结焦能力，从而在650-700 °C下保持了长时间的高催化活性和选择性。Co³⁺主要存在于Co₃O₄中，而Co²⁺则存在于Co₃O₄和高度稳定的CoAl₂O₄中；然而，随着钴负载量的增加，Co²⁺/Co³⁺的比例逐渐降低。此外，CoAl₂O₄促进了乙烯的生成。在Co₃O₄中，Co³⁺在反应气氛下更容易被还原为金属Co⁰，从而促进了逆水煤气变换（RWGS）反应，最终增强了乙烷的氧化脱氢效果。这些发现为合理设计高效且耐用的CO₂-ODHE催化剂提供了有价值的框架。

引言

乙烯（C₂H₄）是众多化学品的核心有机原料，用于制造苯乙烯、环氧乙烷、氯乙烯、醋酸乙烯单体、功能性烃类（如二氯乙烷、乙苯、乙醛和乙醇）、聚合物以及其他基础和中间产品[1]、[2]、[3]。乙烷的氧化脱氢（ODHE）已成为一种有前景的替代传统的高污染、高碳密集型工艺（如蒸汽裂解和石脑油裂解）的方法[4]。O₂是最常见的ODHE氧化剂，但会导致爆炸危险和过度氧化，从而降低乙烯的选择性[5]。为了克服这些限制，提出了化学循环氧化脱氢（CL-ODHE）方法，该方法使用金属氧化物载体在还原剂中提供晶格氧，并在氧化剂中用空气再生[6]、[7]。这种方法提高了安全性，实现了CO₂的分离，并将选择性氧化与烷烃转化结合在一起。然而，复杂的反应器设计和严格的载体要求（在多次氧化-还原循环中保持活性）导致运营成本较高[8]。

除了上述方法外，CO₂-ODHE通过确保烃类与CO₂的安全共存来缓解这些限制，从而提高乙烯产率并降低成本。此外，CO₂作为一种温和的氧化剂，可以避免过度氧化，提高乙烯的选择性[9]，并通过逆水煤气变换（RWGS）反应消耗H₂来调整平衡[10]。它还通过逆Boudouard反应去除积炭，提高稳定性[11]，从而实现CO₂的增值利用并减少排放。因此，在CO₂存在下将C₂H₆转化为C₂H₄是一种具有吸引力和技术可行性的方法。

迄今为止，报道的用于CO₂-ODHE反应的催化剂主要由贵金属（如Au、Pt、Pd）和过渡金属（如Fe、Ga、Co）组成[4]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。其中，基于钴的催化剂因其成本效益、天然丰度和在轻质烷烃脱氢中的优异活性而受到越来越多的关注[4]、[5]、[10]、[11]。因此，这类催化剂近年来受到了广泛关注。在CO₂-ODHE过程中，钴的催化活性受其氧化态的控制。虽然Co²⁺是直接脱氢的主要活性位点[16]，但Co³⁺主要被视为耦合ODHE机制中金属Co⁰的前体[17]、[18]、[19]、[20]，因为它容易还原为金属Co^{00物种积极促进RWGS反应并促进反应耦合机制[16]、[17]，而过量的钴会形成Co₃O₄聚集体，这些聚集体容易还原为金属Co0颗粒，导致不希望的干重整和碳沉积[17]、[18]、[19]、[20]。}

MgAl₂O₄由于其酸碱平衡性质和优异的热稳定性，被广泛用作脱氢和蒸汽重整的催化剂载体[21]。尽管具有这些优点，但Co/MgAl₂O₄在CO₂-ODHE中的性能仍相对较少研究。MgAl₂O₄载体的固有稳定性在耦合反应机制中起着关键作用，限制了Co³⁺还原为金属Co^{0的过程。这种对Co0形成的抑制减少了不希望的副反应，从而保持了所需的催化路径并提高了脱氢性能。}

然后，通过共沉淀法合成了一系列具有不同钴负载量（0.5-3 wt%）的Co/MgAl₂O₄催化剂，并对其结构特性和反应条件下的钴还原行为进行了系统表征，以确定最有前途的催化剂进行进一步研究。最后，阐明了Co²⁺和Co³⁺在控制乙烷脱氢的反应耦合机制中的不同作用。

章节摘录

催化剂制备

Co/MgAl₂O₄催化剂是通过共沉淀法合成的。溶液A是将2.564 g Mg(NO₃)₂·6H₂O（Guangdong Guangshi，AR，99.0%）和7.503 g Al(NO₃)₃·9H₂O（Aladdin，AR，99.99%）溶解在100 mL去离子水中制备的。溶液B是将1.06 g Na₂CO₃（Guangdong Guangshi，AR，99.0%）溶解在50 mL去离子水中制备的。溶液C是在50 mL去离子水中加入指定量的Co(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，AR，99.99%）配制的。

基于钴的催化剂的结构特性

ICP-OES分析（表S1）证实实际钴负载量与理论值吻合，证实了催化剂的成功制备。N₂吸附-脱附表征（图S1a）用于研究钴负载量对结构特性的影响。所有催化剂均显示出IV型等温线和H型滞后环，这是根据IUPAC分类法属于介孔材料的特征[23]。随着钴负载量的增加，Co/MgAl₂O₄

反应过程中钴物种的还原路径

图7显示了不同负载量的Co/MgAl₂O₄催化剂的H₂-TPR曲线。区域I（< 500 °C）的还原过程可能对应于两个连续的反应阶段：Co₃O₄ + H₂ → 3CoO + H₂O和3CoO + 3H₂ → 3Co⁰ + 3H₂O [46]。相比之下，区域II（> 500 °C）的还原过程是由于钴与载体之间的强相互作用导致钴物种难以还原[47]。样品仅显示一个还原峰

结论

不可还原的MgAl₂O₄载体支持的Co催化剂表现出优异的热稳定性和抗结焦能力，即使在较高的反应温度（700 ℃）下也能保持高催化活性。1.5CM1A2催化剂（1.5 wt%）表现出最佳的催化性能，在700 °C时，其乙烷转化率、CO₂转化率和乙烯产率分别约为42%、8%和38%，优于其他报道的基于过渡金属的催化剂。在催化剂中检测到了Co³⁺和Co²⁺，其中Co³⁺主要

CRediT作者贡献声明

陈立民：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究。谢刚：可视化、概念化。吴文丽：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、研究、概念化。叶代奇：撰写 – 审稿与编辑、监督。张新宇：可视化。

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