通过氧空位提高Mn-Ce氧化物催化剂在低温下的NH3-SCR（选择性氨还原）活性和抗SO2（二氧化硫）性能

《Applied Catalysis A: General》：Enhancement of low-temperature NH3-SCR activity and SO2 resistance over Mn-Ce Oxide Catalysts via oxygen vacancy

氧空位调控的Mn-Ce复合氧化物催化剂在NH3-SCR中表现出优异低温活性（150℃实现100% NOx转化）、宽温窗（>200℃）和强SO2抗性，氧空位通过产生NH3(L)酸位点增强吸附/活化，主导反应路径为Langmuir-Hinshelwood机制。

　　

作者：Zile Zhang、Shichao Ma、Wenbiao Zhang、Xuhan Wei、Qiang Zeng、Wentao Mu、Hai-Xia Su、Xuehui Li

单位：华南理工大学化学与化学工程学院，广东省绿色化工产品技术重点实验室，中国广东省广州市510640

摘要

用于低温NH₃-SCR反应的氧化锰催化剂在温度低于150 ℃时面临SO₂抗性有限的挑战，并且其操作温度窗口较窄。为了解决这一问题，我们采用溶胶-凝胶法制备了Mn_1-aCe_aO_x催化剂，并系统地调节了其中的氧空位含量。结果表明，Mn_0.9Ce_0.1O_x催化剂具有最高的氧空位密度，表现出最佳性能：在150 ℃时NO_x转化率达到100%，操作温度窗口（W₉₀）超过200 ℃，且对SO₂中毒的抵抗力增强。表征分析表明，氧空位通过生成额外的路易斯酸位点（NH_3(L)）来增强NH₃的吸附/活化能力，从而提高了低温活性和对SO₂的耐受性。Mn_0.9Ce_0.1O_x上的反应途径同时遵循Eley-Rideal (E-R) 和Langmuir-Hinshelwood (L-H) 机制，其中L-H机制（涉及桥接和螯合的双齿硝酸盐物种以及NH_3(L)）占主导地位。相比之下，MnO_x上的关键NO_{x中间体主要是双齿硝酸盐和线性亚硝酸盐，其反应效率远低于Mn0.9Ce0.1Ox。本研究表明，通过增加氧空位浓度来生成路易斯酸位点并调节反应途径，可以有效提高基于锰的NH3-SCR催化剂的SO2抗性并拓宽其操作温度窗口。}

引言

来自固定源和柴油车辆的废气中的氮氧化物（NO_{x，包括NO和NO2）是典型的空气污染物，会导致多种环境问题，如酸雨、光化学烟雾和PM2.5 [1]、[2]、[3]。控制NOx排放对于保护人类健康和可持续发展至关重要。目前，最广泛采用的净化NOx的方法是选择性催化还原（NH3-SCR）[4]、[5]。}

基于钒的催化剂因其出色的NH₃-SCR催化性能而在固定应用中得到广泛应用[6]、[7]。然而，这些催化剂也存在一些不可避免的缺点，如生物毒性、操作温度窗口狭窄以及所需的较高操作温度（300-400 ℃）[8]、[9]。为了克服这些缺点，需要开发低温且不含钒的催化剂。已经研究了多种金属氧化物催化剂，其中基于锰的催化剂由于其多价性和在低温下的显著氧化还原能力而受到广泛关注[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，基于锰的催化剂存在两个主要问题：活性温度窗口狭窄以及在超低温（≤ 150 °C）时对SO₂的抗性较差[16]、[17]、[18]、[19]。因此，开发具有优异催化性能和长期SO₂抗性的基于锰的催化剂不仅能够克服基于钒的催化剂的局限性，还能实现超低温下的NO_x去除。

众所周知，催化反应在金属氧化物催化剂上的缺陷位点（如氧空位）优先进行[20]、[21]、[22]。CeO₂是一种研究广泛的稀土氧化物，因其Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环和出色的储氧能力而在氧化还原反应中得到广泛应用。特别是，采用气氛辅助法制备具有可调氧空位浓度的介孔CeO₂纳米棒可以显著提高CO₂环加成反应的性能[23]。类似地，在铜-锰尖晶石表面引入高密度氧空位也能提高甲苯燃烧的催化活性[24]。从机理角度来看，氧空位有助于活性物种的迁移和转化，从而增强氧化还原循环和烟尘氧化的催化活性[25]。通过掺杂引入氧空位的方法在NH₃-SCR反应中也得到了广泛应用[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。特别是Mn-Ce复合氧化物表现出优异的活性和更低的点火温度[10]、[17]、[18]、[31]。然而，氧空位的具体作用及其对低温催化性能的调控机制仍不完全清楚。

在本研究中，我们采用溶胶-凝胶法制备了一系列掺铈的MnO_x催化剂（表示为Mn_1-aCe_aO_{x，其中a为Ce/(Mn + Ce)的摩尔比，分别为0、0.05、0.1和1），并调节了氧空位的浓度。其中，Mn0.9Ce0.1Ox在150-250 ℃、高重量 hourly 空速（WHSV=120,000 mL/h g^{-1x转化率，并且在120 ℃时表现出良好的SO2抗性。通过全面的表征研究，阐明了氧空位在催化性能提升和SO2抗性中的作用机制。}}

催化剂制备

催化剂的制备方法与我们之前的研究[32]相同，采用柠檬酸溶胶-凝胶法。具体步骤如下：首先将硝酸铈和硝酸锰混合并磁力搅拌30分钟，然后加入柠檬酸溶液（柠檬酸与总金属的摩尔比为1），继续搅拌60分钟。将混合液在80 ℃下磁力搅拌直至形成凝胶，最后在120 ℃下干燥过夜。

催化剂的物理化学性质

图1a显示了Mn_1-aCe_aO_x（a = 0、0.05、0.1、0.3、1）的N₂吸附-解吸等温线。所有样品均表现出IV型等温线和H₃/H₄型滞后环（图1a），表明其具有介孔结构（图1b）。Mn_0.95Ce_0.05O_x、Mn_0.9Ce_0.1O_x和Mn_0.7Ce_0.3O_x的比表面积（S_BET）分别为71.3、65.1和45.9 m² g^-1，高于MnO_x（25.9 m² g^-1）和CeO_x（42.6 m² g^-1）。这一趋势与孔体积的变化一致。

结论

总结来说，我们通过溶胶-凝胶法成功制备了一系列具有不同氧空位含量的Mn-Ce复合氧化物催化剂，用于NH₃-SCR反应。所得到的Mn_0.9Ce_0.1O_x催化剂在150 ℃时表现出优异的超低温催化活性（T₁₀₀），操作温度窗口（W₉₀ > 200 ℃），并且在120 ℃时对SO₂具有显著的抗性（NO转化率保持在100%）。一系列表征结果证明了在催化剂中引入氧空位的重要性。

CRediT作者贡献声明

Xuhan Wei：方法学研究、实验设计。 Qiang Zeng：写作、审稿与编辑。 Shichao Ma：初稿撰写、方法学研究、数据分析、数据整理。 Wenbiao Zhang：方法学研究、实验设计、数据分析、数据整理。 Zile Zhang：初稿撰写、方法学研究、数据分析、数据整理。 Hai-Xia Su：写作、审稿与编辑、概念构思。 Xuehui Li：写作、审稿与编辑、验证、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22578148）和中国博士后科学基金（项目编号2024M750947）的资助。