利用氢气驱动将锡（Sn）位点重构为与框架结构相关的构型，以实现高效的乙烷脱氢反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Hydrogen-Driven Reconstruction of Sn Sites into a Framework-associated Architecture for Efficient Ethane Dehydrogenation

本研究通过高温氢预处理促进锡物种分散，形成羟基嵌合和布朗斯特酸锚定锡活性位点，揭示氢驱动固态离子交换机制，显著提升乙烯脱氢活性及抗积碳能力。

　　

刘桂林|谢青颖|杨坤|杨璐媛|傅玉萌|陈红茵|荆美赞|刘健|宋伟宇

中国石油大学（北京）重油加工国家重点实验室，北京 102249，中国

摘要

锡（Sn）传统上被用作共催化剂，已被证明具有一定的烷烃脱氢活性。然而，为了克服现有合成方法的局限性，需要显著提高其反应活性。本文报道了一种通过高温氢气预处理来增强乙烷脱氢活性的方法，该方法可以将SnO₂颗粒分散在ZSM-5沸石上。光谱分析显示形成了羟基锚定的和布朗斯特酸锚定的框架相关Sn位点。原位FTIR和MAS NMR研究表明，氢气驱动的固态离子交换机制促进了布朗斯特酸锚定Sn位点的形成。经过预处理的催化剂在40小时内表现出稳定的活性（600°C时乙烷脱氢平衡转化率为15.7%），并且具有优异的抗积炭性能（0.000166 g_C·g_Cat.^-1·h^-1）。对照实验表明，与框架Sn位点相比，框架相关Sn位点对乙烷脱氢更为关键，这是因为布朗斯特酸的强酸性有利于σ键的置换反应路径。

引言

单原子催化剂（SACs）由于具有较高的原子效率，在催化领域具有显著优势。SACs中孤立金属原子的独特电子性质使得它们具有更高的反应性和选择性，因此非常适合用于各种反应，包括脱氢[1], [2], [3]。沸石由于其明确的微孔结构、丰富的表面羟基和布朗斯特酸锚定位点，成为固定单原子活性位点的理想载体[4], [5], [6], [7], [8]。离子交换法是将单原子固定在Si-O(H)-Al物种上的标准方法，其中金属阳离子充当电荷平衡离子[9], [10], [11], [12], [13]。然而，高价金属（如Ga³⁺, Sn⁴⁺, In³⁺）在沸石中需要多个相邻的Al位点才能进行离子交换，这使得使用传统方法构建高密度活性位点变得困难。固态离子交换（SSIE）是一种有效的解决方案[14]。

最近的研究强调了Sn作为异相催化活性中心的潜力。Sn相对较低的成本和无毒性进一步增强了其在催化剂制备中的吸引力[15], [16], [17], [18]。然而，在低碳烷烃脱氢领域，Sn主要用作贵金属的共催化剂，直接使用Sn作为催化活性位点的研究较少[19], [20], [21]。迄今为止涉及Sn作为活性位点的催化研究显示其催化活性较低。文献中报道的Sn催化脱氢活性位点主要是框架Sn物种和表面Sn物种，通常存在于Sn/SiO₂和Sn-Beta等材料中[22], [23]。然而，这些基于Sn的催化剂的合成通常采用水热合成或浸渍方法[9], [24]。水热方法通常需要较长的合成时间且催化剂产率较低，而浸渍方法虽然节省时间，但常常导致催化剂表面形成较大的SnO₂颗粒，从而降低原子效率。为了解决这个问题，可以在固态离子交换过程中使用含Al的沸石类型，这不仅可以去除催化剂表面的SnO₂颗粒，还能促进具有改进催化性能的活性位点的形成[25], [26]。因此，尽管基于Sn的催化剂在C-H活化方面具有潜力，但仍需显著提高其反应活性，以克服现有合成方法的局限性，以满足烷烃脱氢反应的需求。

本研究重点关注在氢气氛下进行的高温预处理，以将SnO₂颗粒分散在催化剂表面。光谱表征表明，SnO₂颗粒最终形成了羟基锚定的框架Sn位点和布朗斯特酸锚定的框架相关Sn位点。通过结合原位 FTIR和MAS NMR，我们阐明了由氢驱动的固态离子交换机制，该机制促进了布朗斯特酸锚定框架相关Sn位点的形成。经过预处理的催化剂在40小时的长时测试中表现出稳定的活性（15.6%），并且具有出色的抗积炭性能（积炭速率为0.000166 g_C·g_Cat.^-1·h^-1）。通过对照实验，我们证明了框架相关Sn位点是催化剂对乙烷脱氢活性的关键因素。最后，通过对Sn活性位点的表征并进行DFT计算，我们从微观层面揭示了框架相关位点与框架Sn位点之间的电子性质差异。本研究提出了一种通过高温氢气预处理构建框架相关活性位点的新方法，从而提高了乙烷脱氢活性。

实验部分

催化剂制备 ZSM-5沸石（Si/Al摩尔比 = 30）购自南开大学催化剂有限公司。四氯化锡五水合物（SnCl₄·5H₂O，99.9%，Macklin）用于制备催化剂。3Sn/ZSM-5催化剂（Sn含量为3 wt%）的制备方法为初始润湿法（IWI）：将0.1826 g SnCl₄·5H₂O溶解在中等去离子水中，经过10分钟超声处理后，缓慢加入2 g ZSM-5沸石中。

结构与动态演变过程

图1(a)显示，通过IWI方法制备的催化剂表面存在多个大直径的SnO₂颗粒，其直径为9.06 ± 0.16 nm（见高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）图像（图1(b)）。有趣的是，在H₂气氛下预处理后，SnO₂颗粒完全消失（见图1(d)）。数据表明，高温氢气预处理有助于重新分布SnO₂颗粒，而不改变其形态。

结论

本研究发现在氢气氛下的高温预处理导致Sn物种的动态演变，最终形成活性Sn位点高度分散的催化剂。氢气驱动的SnO₂颗粒的动态演变促进了固态离子交换过程，使Sn物种更接近ZSM-5沸石交叉通道中的Al位点，从而在Sn/ZSM-5催化剂中形成了类似框架的Sn位点。

CRediT作者贡献声明

刘桂林：研究、方法学、验证、初稿撰写、审稿与编辑。谢青颖：研究、验证、方法学、数据管理、审稿与编辑。杨坤：研究、方法学、验证。杨璐媛：方法学。傅玉萌：研究、方法学。陈红茵：研究、方法学、验证。荆美赞：监督、资源提供。刘健：项目管理、监督、资源提供。宋伟宇：项目管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢中国国家重点研发计划（2021YFA1501301）、山东省重点研发计划（2024CXGC010410）、中国石油大学前沿交叉学科探索研究计划（2462025XKQY006）的财政支持。