CsPbBr3@TpMA膜中内置的电场驱动S型电荷转移机制，用于增强光催化CO2还原性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Built-in electric field-driven S-scheme charge transfer in CsPbBr3@TpMA membrane for enhanced photocatalytic CO2 reduction

人工光合作用中，通过S型异质结构设计提升CO?还原效率。将CsPbBr3量子点（CPB）负载于共价有机框架膜（TpMA）构建CPB@TpMA异质结构，优化了界面电场强度和载流子迁移路径，使CO生成速率达50.8 μmol g?1 h?1，较纯TpMA提升4.36倍，同时保持35.8%的高选择性及四循环稳定性。量子点与框架的电子结构调控和界面相互作用是关键。

　　

林伟伟|谢向轩|阮婉婵|凌凯勋|刘守恒

国立成功大学环境工程系，台湾台南70101

摘要

人工光合作用将CO₂还原与H₂O氧化耦合，为可持续的太阳能燃料生产提供了一种有前景的策略。在本研究中，通过将CsPbBr₃量子点（CPB）锚定在共价有机框架膜（TpMA）上，构建了一种具有疏水界面的S型异质结构。CPB与TpMA的合理结合有效稳定了钙钛矿的活性，同时促进了CO₂的高效活化。通过调节CPB的负载量，可以优化耗尽层的厚度和界面电场，从而增强内部电场，提高电荷迁移和分离的驱动力。在可见光照射下，CPB@TpMA的CO生成速率约为TpMA的4.5倍，并且对两电子还原途径具有高选择性（35.8%）。优化的CPB_0.7@TpMA的CO生成速率为50.8 μmol g^-1 h^-1，是TpMA（11.6 μmol g^-1 h^-1）的4.36倍。此外，该催化剂在四个反应循环后仍保持良好的稳定性。原位光谱分析和理论计算表明，CPB调节了TpMA的电子结构，促进了CO₂的活化及选择性质子化途径。这项工作为高效光催化CO₂转化提供了一种合理的异质结设计策略。

引言

人工光合作用利用太阳能将CO₂转化为高附加值燃料和化学品，被广泛认为是应对日益严峻的能源和环境挑战的有希望的方法[1]、[2]、[3]。近年来，包括分子复合物、导电聚合物、无机半导体和金属有机框架在内的多种光催化剂已被广泛研究用于CO₂的还原[4]、[5]、[6]。值得注意的是，不同高附加值燃料（如HCOOH、CH₃OH、CH₄和C₂H₆O）的形成本质上取决于转移的电子数[7]、[8]，这决定了反应途径和产物。在光催化系统中，将两电子CO₂还原反应（CO_2(g) + 2H⁺ + 2e^– → CO_(g) + H₂O_(l)与H₂O氧化（H₂O + 2H⁺ → 1/2O₂ + 2H⁺）耦合在热力学上更为有利[9]。然而，整体CO₂转化效率仍然不令人满意，主要是由于CO₂本身的化学惰性（C=O键能高，约为750 kJ/mol）[10]、反应动力学缓慢以及光生载流子的复合率较高。为了克服这些限制，合理设计高效光催化剂对于促进CO₂活化并加速表面氧化还原动力学至关重要。理想的光催化剂不仅应具有适合CO₂还原和H₂O氧化的热力学要求的带边位置，还应能够实现高效的电荷分离和定向载流子传输，以抑制复合损失。

金属卤化物钙钛矿作为优秀的半导体，由于其优异的光电性能，已成为光催化CO₂还原的极具前景的候选材料[11]、[12]。例如，它们的导带（CB）位置足够负，可以驱动CO₂的还原[13]。此外，CsPbBr₃量子点（CPB）的摩尔消光系数显著高于传统半导体（如CdSe），从而实现了更强的可见光吸收[14]。在量子点形式下，CPB表现出多激子生成和低激子结合能[15]、[16]。尽管有这些优势，但由于快速电荷复合、电荷转移效率低以及催化活性位点不足，CPB的光催化CO₂还原效率仍然受到限制。从载流子动力学角度来看，单原子工程、缺陷调控和异质结构建等先进策略可以有效优化电荷转移[17]、[18]、[19]、[20]，建立定向迁移途径，延长载流子寿命并提高光催化活性。在这些策略中，构建S型（S-scheme）异质结被证明是一种特别有效的方法，可以同时最大化CO₂还原和H₂O氧化的能力，这归功于其独特的内部电场机制和结构多样性[21]。通常，S型异质结由具有不同功函数和错位带对齐的两个半导体组成[22]、[23]。增加功函数差异或扩大费米能级偏移可以增强界面内部电场，促进定向电荷迁移，同时保持强烈的氧化还原电位[24]。此外，界面电荷转移行为可以合理调控以提高电荷转移的选择性。除了电荷转移限制外，CPB本身的不稳定性也是一个重大挑战。其离子键合特性和低晶格形成能使得晶体结构在长时间光照下容易发生晶格畸变和离子迁移[25]、[26]，最终导致结构退化和光催化耐久性下降。

将CPB封装在坚固的保护壳中是一种提高其结构稳定性和光催化耐久性的有前景策略[27]、[28]。共价有机框架作为一种新兴的无金属光催化剂，具有定义明确的多孔结构、结构可调性、低密度和化学稳定性[29]、[30]、[31]等独特特性。特别是，它们的有序框架能够精确地在原子水平上引入活性位点，使其非常适用于构建功能性异质结构[32]。同时，坚固的共价网络可以作为物理限制矩阵，减轻晶格畸变并抑制可见光照射下的离子迁移。此外，将吸电子基团（如三嗪基团）接枝到共价有机框架上不仅可以调节表面的疏水-亲水平衡，还可以抑制竞争性的氢气释放反应，从而促进CO₂的优先活化并提高产物选择性[33]、[34]。

受此策略启发，本研究将富含三嗪基团的蜜胺（MA）与1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）共聚，制备了共价有机框架（TpMA）[35]。随后，将CPB原位生长在TpMA基质中，形成紧密整合的异质结构（CPB@TpMA），实现框架内的均匀限制和紧密的界面接触。然后将CPB@TpMA纳入基于膜的系统中，用于高效的光催化CO₂还原与H₂O氧化耦合。重要的是，CPB和TpMA界面的结构调控以及优化的界面相互作用和内部电场调制，增加了活性位点的暴露，并促进了高效的界面电荷转移。全面的电化学表征和理论计算表明，增加CPB负载量可以增强界面相互作用和内部电场，从而促进定向载流子迁移，加速界面电荷转移，提高光生载流子的分离效率，同时保持强烈的氧化还原电位。在可见光照射下，最佳的CPB_0.7@TpMA的CO生成速率为50.8 μmol g^-1 h^-1，是原始TpMA的4.36倍，这表明异质结构的协同效应显著提高了光催化CO₂还原性能。此外，还研究了反应动力学和CO₂还原机制，以评估该系统在稳定、高效的光能到化学转化过程中的实际可行性。

部分摘录

CPB@TpMA的合成

制备好的TpMA（20 mg）（更多信息见补充材料中的Text S1）分散在DMAc（10 mL）中。随后，在超声作用下将CsBr（40 mmol）和PbBr₂（40 mmol）溶解在悬浮液中30分钟。在Ar气氛下，加入油胺（0.5 mL）和油酸（1 mL），并在393 K下搅拌2小时，以实现CsPbBr₃的原位生长。之后，将所得混合物缓慢滴加到甲苯（20 mL）中

结构和形态分析

图1(a)展示了CPB@TpMA异质结构的合成过程和调控策略。考虑到CPB在水相中的不稳定性，首先合成TpMA并将其用作多孔支架，以实现CPB纳米晶的原位生长。随后，通过喷雾沉积和旋涂制备了CPB@TpMA膜，使其能够参与光催化反应。横截面形态显示，CPB@TpMA薄膜

结论

通过原位界面生长策略成功构建了由CPB和TpMA组成的S型异质结构。紧密的CPB@TpMA异质界面引起了显著的电子结构重分布，并建立了强大的内部电场，促进了定向电荷迁移并抑制了载流子复合。特别是，CPB@TpMA膜表现出稳定的疏水表面，使得水-催化剂-CO₂

CRediT作者贡献声明

凌凯勋：数据整理、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC 114-2811-E-006-031、NSTC 114-2221-E-006-068-MY3、NSTC 113-2221-E-006-053-MY3、111-2221-E-006-020-MY3）的财政支持。本工作还得到了国立成功大学韧性及智能可持续能源研究中心（RiSER）和核心设施中心（JEOLL JEM-2100 F）的财政支持，这些支持来自教育部的“高等教育萌芽计划”框架