原位梯度驱动工程：用于耐久性直接氨固体氧化物燃料电池的稳定镍基阳极制备

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：In situ gradient-driven engineering of stable Ni-based anodes for durable direct ammonia solid oxide fuel cells

直接氨燃料电池中阳极材料微结构稳定性与催化性能优化研究。通过预混Fe物种并利用梯度驱动扩散机制，在Ni-YSZ阳极支撑层和功能层中形成均匀分布的NiFe合金，显著提升氨分解催化活性和抗硝化性能，使750℃下单电池峰值功率密度达1.45 W·cm?2并保持100小时以上稳定，提供了一种简单低成本的阳极设计策略。

　　

李成辉|张海鹏|钱家琪|程子翔|陈志毅|罗帅|林成辉|艾娜|田东|姜三平|关成志|陈孔发

福州大学材料科学与工程学院，中国福建省福州市350108

摘要

氨因其无碳特性、高体积能量密度以及易于储存和运输而被认为是直接氨固体氧化物燃料电池（DA-SOFCs）的理想燃料。然而，先进的基于镍的陶瓷阳极在氨环境中的长期运行常常会导致由于氮化作用而引起的微观结构粗化，并降低其耐久性。在此，我们提出了一种原位梯度驱动工程策略，在基于镍的陶瓷阳极内部构建NiFe合金。在高温烧结过程中，预先混合在阳极支撑体中的Fe物种会沿着化学势梯度定向迁移到阳极支撑体和阳极功能层中的NiO颗粒处，形成交织的NiO–NiFe₂O₄结构。还原后，这种结构产生了均匀分布的NiFe合金，显著提高了氨分解和电化学氧化的活性，同时增强了抗氮化能力。因此，相应的单电池在750°C下使用氨燃料时能够达到1.45 W/cm^?2的峰值功率密度，并且在100小时内表现出优异的稳定性，显著优于传统的阳极支撑单电池。这种策略为开发高效且稳定的DA-SOFCs提供了一种简单、低成本且普遍适用的方法。

引言

氢被广泛认为是绿色且高效的二次能源载体，被视为未来可持续能源系统的基石[1]。然而，其广泛应用受到存储和运输方面的重大挑战限制，主要与高压技术相关的安全风险和高成本有关[2]。虽然传统的液态碳氢化合物提供了有效的氢存储方式，但其使用不可避免地会导致碳排放，这与全球碳中和目标相冲突[3]。相比之下，氨（NH₃）作为一种无碳的氢载体脱颖而出，因为它具有高体积能量密度、良好的安全性以及完善的工业基础设施[4],[5]。氨的一个显著优势是在温和条件下易于液化，大大降低了存储和运输的成本。此外，氨可以直接用作直接氨固体氧化物燃料电池（DA-SOFCs）的燃料，从而消除了对复杂外部重整或净化装置的需求[6],[7],[8]。这种直接利用不仅简化了系统配置，还提高了DA-SOFCs的商业可行性。

NH₃燃料最初在DA-SOFCs的阳极侧发生催化分解，释放出氢物种，这些氢物种随后参与电化学氧化反应[9]。因此，理想的阳极材料应同时具备高NH₃分解催化活性和优异的电化学氧化性能。目前，基于镍的陶瓷材料是DA-SOFCs中最常用的阳极材料，因为它们在非贵金属中具有出色的NH₃分解催化活性，并且成本优势显著[10],[11]。然而，基于镍的陶瓷材料在NH₃气氛中的微观结构稳定性不足，限制了它们的长期应用。热力学研究表明，在高浓度NH₃环境中，金属Ni相容易发生氮化，形成亚稳态的镍氮化物（Ni₃N）中间体[12],[13]。由于Ni₃N容易分解或还原回金属Ni，由此引发的动态氮化-还原循环会破坏Ni晶格，直接导致Ni颗粒聚集和粗化，进而引起阳极微观结构的不可逆退化[14]。例如，Yang等人报告称，在NH₃燃料中，Ni-Y₂O₃-稳定的ZrO₂（YSZ）阳极中的Ni颗粒发生了显著粗化，严重影响了NH₃分解活性和长期稳定性[15]。类似地，Huang等人观察到，将Ni-Gd掺杂的CeO₂阳极暴露在NH₃气氛中120小时后，Ni颗粒尺寸显著增大，破坏了有效的三相边界（TPBs）[16]。

为了解决这些挑战，目前主要的改性方法是在阳极表面引入外部催化层。Kitabayashi等人在Ni-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3?δ（BZCYYb）阳极表面构建了高度多孔的单金属Ru催化层，从而实现了高效的NH₃分解[17]。此外，能够在还原气氛中原位析出高活性金属纳米颗粒的钙钛矿材料也被用于制备高效的阳极催化层。例如，Liang等人开发了Pr_0.6Sr_0.4(Co_0.2Fe_0.8)_0.85Ru_0.15O_3?δ阳极催化层，其中原位析出的CoFeRu合金纳米颗粒显著加速了NH₃分解，降低了Ni-BZCYYb阳极处的局部NH₃浓度并提高了其结构稳定性[18]。He等人设计了Sr₂Fe_1.35Mo_0.45Cu_0.2O_6?δ钙钛矿阳极催化层，其中析出的Fe和Cu纳米颗粒与底层Ni相互作用，形成了活性的NiFe和NiCu合金界面，提高了阳极在NH₃燃料中的长期耐久性[19]。由于Fe和Fe-CeO₂催化层对氮化的固有抵抗力和成本效益，它们经常被用来减少Ni和NH₃之间的直接接触，有效减缓了阳极的退化[20],[21],[22],[23]。

除了催化层策略外，将活性组分（如Fe、Co、Cu、Pd和Ru）引入基于镍的陶瓷材料中，可以通过调节金属-氮（M?N）结合能来协同增强NH₃分解活性和微观结构稳定性[24],[25],[26],[27]。Zhang等人使用Fe渗透策略在Ni-BZCYYb阳极上构建了NiFe合金，显著提高了NH₃的吸附和N₂的解吸性能，同时抑制了Ni颗粒的粗化[24]。Wu等人制备了Ni₉₇Co₃-BZCYYb阳极，通过在多孔BZCYYb骨架中多次渗透富含活性位点。NiCo合金的适度M?N结合能显著促进了NH₃分解动力学[25]。Zhang等人通过一步将Ru和Cu前驱体溶液渗透到Ni-BZCYYb阳极中，形成了RuCuNi三元合金，通过Cu和Ru之间的协同作用促进了NH₃分解反应[27]。尽管上述策略取得了显著成功，但它们的广泛应用仍受到某些缺点的限制。例如，Fe基催化层在长期运行过程中可能出现的颗粒聚集和生长问题，以及钙钛矿催化层有限的电导率等问题仍需解决。此外，渗透方法通常需要重复循环，并且难以精确控制活性相的分布和均匀性。因此，开发一种简单且可控的合金化策略对于推进稳健的DA-SOFCs的发展至关重要。

在这里，我们报道了一种新颖的原位合金化工程策略，用于提高基于镍的陶瓷阳极在NH₃燃料中的活性和耐氮化能力。通过将Fe₂O₃作为铁源预先混合到阳极支撑体（AS）的原材料中，我们利用Fe的低扩散激活能及其原子半径与Ni的相似性[28],[29],[30],[31],[32]，在高温烧结过程中精确驱动Fe物种从阳极支撑体向AS和阳极功能层（AFL）中的NiO表面的定向扩散。这一过程实现了NiO–NiFe₂O₄中间体的原位构建，随后在还原后形成NiFe合金。在AS和AFL中形成的NiFe合金协同作用，实现了高效的NH₃分解和优异的耐氮化性能。更重要的是，这种策略与现有的阳极支撑SOFC制造工艺完全兼容。这项工作为开发高效、耐用的基于镍的陶瓷阳极用于DA-SOFCs提供了一种简单、经济且通用的方法。

结果与讨论

图1a显示了烧结后的Ni_0.9Fe_0.1O_x（NiFeO）-YSZ阳极支撑的YSZ电解质膜的横截面微观结构和相应的元素分布图，显示出约10 μm厚的AFL和约15 μm厚的致密YSZ膜。尽管在烧结前Fe₂O₃前驱体仅存在于AS中，但能量色散X射线光谱（EDS）结果显示，在1450°C共烧结后AFL中存在Fe信号（图1a），证实了...

结论

本研究提出了一种简单且高效的原位梯度驱动工程策略，用于调节DA-SOFCs中Ni-YSZ阳极的催化活性和操作稳定性。通过简单地将Fe物种预先混合到阳极支撑体中，并利用梯度驱动的扩散机制，我们成功制备了在整个阳极支撑体和功能层区域都具有合金化的Ni_0.9Fe_0.1-YSZ阳极支撑的DA-SOFCs。在高温烧结过程中...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

该项目得到了国家自然科学基金（22279018和22005055）的支持。