掺铱和亲氧锰的TiO2纳米线能够激活和再生晶格中的氧，从而实现高效的酸性水氧化过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Iridium- and Oxophilic-Manganese-Doped TiO2 Nanowires Enable Lattice Oxygen Activation and Regeneration for Efficient Acidic Water Oxidation

高效稳定的Ir-Mn/TiO?纳米线催化剂通过水热-退火法合成，利用Mn3?的强氧亲和力和Jahn-Teller效应调控晶格氧还原活性，形成氧空位促进快速再生，实现低过电位179 mV@10 mA/cm2和超长稳定性1000 h@100 mA/cm2，并成功应用于质子交换膜水电解系统，展示1.65 V@1 A/cm2和1500 h超长耐久性。

　　

Xingjun Duan|Xiangtao Yu|Ye Wang|Binyuan Tang|Haonan Guo|Tao Yang|Yanglong Hou|Xinmei Hou

北京科技大学碳中和研究所，中国北京100083

摘要

激活晶格氧（O_L）的氧化还原反应为开发用于质子交换膜水电解（PEMWE）的有效氧进化反应（OER）电催化剂提供了一条有前景的途径。然而，同时实现O_L的高效激活和快速再生，以确保OER的高活性和 durability，仍然具有挑战性。本文通过简单的水热法和退火方法合成了掺杂Ir和Mn的TiO₂纳米线（Ir-Mn/TiO₂ NWs）。利用Mn(Ⅲ)的亲氧性和Jahn-Teller效应，诱导出稳定且可控的氧空位。通过调节电子结构来增强Ir-O的共价性，从而激活O_L并触发高效的晶格氧介导的途径。另一方面，促进了局部电荷的重新分布，这有助于表面*OH的吸附，从而实现O_L的快速再生，防止氧空位的积累并稳定活性Ir位点。因此，优化后的催化剂在10 mA/cm^-2的电流密度下表现出179 mV的低过电位，并且在100 mA/cm^-2的电流密度下具有良好的稳定性，持续时间超过1000小时。值得注意的是，当应用于PEMWE时，该催化剂显示出1.65 V的低电池电压和1500小时的优异长期稳定性（0.039 mV/h）。本研究为设计高效稳定的OER催化剂用于PEMWE应用提供了一种有效的策略。

引言

质子交换膜水电解（PEMWE）是一种由于效率高、能耗低和系统响应快而备受瞩目的制备高纯度氢的方法[1]、[2]、[3]、[4]。然而，它需要开发稳定且高效的电催化剂来加速阳极氧进化反应（OER）的速率并降低过电位[5]、[6]、[7]、[8]。考虑到广泛使用的基于贵金属铱的氧化物（IrO₂）的有限可用性和高成本，引入在酸性介质中表现出强稳定性的TiO₂作为Ir的载体，是一种有效的方法，可以减少贵金属的使用并提高催化剂的利用率[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，这些负载型催化剂在酸性和高电流密度条件下仍无法实现持续的高活性和 durability，难以满足PEMWE的实际要求[14]、[15]。

从机理上讲，金红石相IrO₂通常被认为通过传统的吸附物演化机制（AEM）促进OER[8]。该机制涉及多个中间体，包括*OH、*O和*OOH，并受到*OH和*OOH吸附能量之间比例关系的限制，导致其催化活性较差[16]、[17]。为了克服这些限制，研究人员致力于将OER途径转向晶格氧介导的机制（LOM）。LOM途径涉及晶格氧（O_L的参与，绕过了高能*OOH中间体的形成，从而避免了比例关系的限制，并表现出更优异的固有活性[18]、[19]。将氧带拉近费米能级以降低O_L氧化还原的活化能是实现OER途径从AEM向LOM转换的关键[20]。基于这种机制转换的本质，已经开发了多种策略来激活IrO₂电催化剂中的LOM途径[21]、[22]、[23]、[24]，例如构建无序的非晶结构以削弱Ir-O键，从而促进O_L的氧化还原[19]，以及在稳定载体上构建单原子位点以增强Ir-O的共价性[22]、[24]。特别是，通过掺杂过渡金属或非金属元素（例如Nd、Gd、S）来缩小Ir 5d和O 2p能带中心之间的能隙，由于其简单性和可控性，被认为是一种有前景的激活LOM的方法[26]、[27]、[28]。

然而，上述策略在合成可控性和可扩展性方面仍面临重大挑战[29]。更重要的是，提高OER活性的机制转换策略是以牺牲催化剂结构稳定性为代价的。这一过程涉及O_L的剧烈反应，会产生大量的氧空位。氧空位的积累以及随之而来的表面金属位点的降解会导致结构崩溃，严重损害催化剂的长期 durability[20]、[30]。因此，同时实现O_L的高效激活和快速再生是一项艰巨的任务。目前的研究发现，引入高价、强亲氧性的元素（如W、Mo和Cr等）可以通过轨道级耦合调节局部电子结构，降低O_L的氧化还原活化能，并触发LOM[31]、[32]。同时，亲氧性掺杂剂可以重构界面氢键网络，改善水分子的移动性、取向和质子可及性，从而促进水分子的解离，进而稳定晶格氧催化[31]。另一方面，构建氧空位，使得表面*OH可以热力学上和自发地被占据，可以有效促进O_L的恢复并增强催化剂的 durability[21]。

本文选择具有高亲氧性、低电负性和丰富可用性的锰（Mn(Ⅲ)）作为TiO₂载体的掺杂剂。通过简单的水热法和退火方法合成了含有丰富氧空位的Ir-Mn/TiO₂纳米线（Ir-Mn/TiO₂ NWs）。高亲氧性的Mn(III)掺杂优化了局部电子结构，增强了Ir-O的共价性，从而激活了表面O_L，触发了LOM途径。同时，高自旋的Mn(III)（t_2g³e_g¹）导致MnO₆八面体的显著拉伸，产生了Jahn-Teller（J-T）畸变，并在TiO₂载体中生成了大量氧空位，降低了表面*OH的吸附势垒，促进了O_L的快速再生，并防止了氧空位的积累，进一步稳定了活性Ir位点。此外，Ir-Mn/TiO₂ NWs的相对较大的比表面积使得水分子能够快速传输到反应位点，并促进了*OH/*O的转化。因此，合成的Ir-Mn/TiO₂ NWs表现出显著的OER活性和长期稳定性，凸显了其在PEMWE中应用的强大潜力。

化学物质和材料

TiO₂粉末、MnCl₂·4H₂O、IrCl₃·xH₂O和IrO₂均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。炭黑、Nafion（5 wt%）和Pt/C（20% Pt）购自上海麦克林生化科技有限公司。H₂SO₄、HCl和无水乙醇购自中国医药化学试剂有限公司。亲水碳纸、Ti毛毡和镀Pt的Ti毛毡由Sinero科技有限公司提供。这些化学物质在使用前未进行进一步的纯化。

TiO₂纳米线的合成

Ir-Mn/TiO₂纳米线的制备和结构表征

Ir-Mn/TiO₂纳米线是通过水热法和退火方法合成的。合成过程如图1a所示。首先，通过水热反应制备了具有较大比表面积的TiO₂纳米线，为后续的金属掺杂和OER提供更多的位点。随后，Mn²⁺和Ir³⁺与载体中的Ti进行了充分离子交换。最后，通过退火处理促进了原子/离子的迁移

结论

我们通过简单的水热法和退火方法合成了含有丰富氧空位的Ir-Mn/TiO₂纳米线。该催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA/cm^-2的电流密度下仅需179 mV的过电位，且可以稳定运行超过1000小时。更重要的是，当将其集成到PEMWE电解槽中时，在1 A/cm^-2的高电流密度下，它实现了1.65 V的低电池电压，并且运行稳定性超过1500小时。这些实验结果表明...

CRediT作者贡献声明

Xingjun Duan：研究、概念化、可视化、撰写初稿。Xiangtao Yu：概念化、资源提供、监督、撰写和编辑。Ye Wang：研究、验证。Binyuan Tang：方法学、验证。Haonan Guo：方法学、验证。Tao Yang：监督、验证。Yanglong Hou：监督、项目管理。Xinmei Hou：资金获取、资源提供、监督、撰写和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系

致谢

作者感谢国家杰出青年科学基金（编号52025041）、国家自然科学基金（编号52472189）、国家重点研发计划（项目编号2024YFB3411505）和国家自然科学基金重点项目（编号92575206）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。