硼诱导的电子缺陷Niδ+显著提升了在BNi/NiAl2O4催化剂体系中的甲烷光热干重整反应效率

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Boron induced electron-deficient Niδ+ boosts photothermal dry reforming of methane over BNi/NiAl2O4

光热催化干重整甲烷中，BNi/NiAl?O?催化剂通过硼掺杂实现电子转移，形成电子缺乏的Ni?δ位点，促进CH?与O结合生成COOH中间体，抑制焦炭沉积。在400℃和1.0 W·cm?2光照下，该催化剂CO?转化率达40%，H?/CO产率达0.33/0.30 mol·g?1·min?1，稳定性超120小时，显著优于传统方法。

　　

Xuan Zhang|Xiazhuo Li|Jiahui Yang|Dong Feng|Baojun Ma

中国宁夏大学化学与化学工程学院，高效利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室，银川750021

摘要

甲烷的光热催化干重整（PTDRM）为减少二氧化碳排放并转化为有价值的合成气提供了一条有前景的途径，但解决由于焦炭沉积和金属烧结导致的催化剂失活问题具有挑战性。本文报道了一种通过原位溶解法制备的BNi/NiAl₂O₄催化剂，该催化剂在400°C和1.0 W·cm^-2光照条件下表现出接近40%的二氧化碳转化率以及超过120小时的稳定性，H₂/CO产率为0.33/0.30 mol·g_Ni^-1·min^-1，远优于以往报道的PTDRM工艺。机理研究表明，硼掺杂促进了电子从镍转移到硼上，形成了电子不足的Ni^δ+（0< />

引言

将甲烷（CH₄）与二氧化碳（CO₂）转化为有价值的合成气是减少温室气体和为费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）提供原料的重要途径[1], [2]。在传统的热驱动甲烷干重整（TDRM）过程中（CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂，ΔH_{298 K} = + 247 kJ·mol^-1），需要大量的能量输入（>800°C）来打破C-O键（750 kJ·mol^-1）和C-H键（439 kJ·mol^-1），导致能源消耗过高和额外的碳排放[3], [4]。此外，由于焦炭沉积和金属烧结不可避免地导致催化剂失活，使得合成气产率不高且在高温条件下稳定性差[5]。光热催化甲烷干重整（PTDRM）引入了温和的光照和低温加热能量，提供了一种节能且环保的途径，有望解决这些关键问题[6]。

非贵金属镍（Ni）因其对CH₄和CO₂分子的优异裂解能力而在PTDRM中备受关注[7]。然而，电子充足的镍位点通常会导致甲烷过度脱氢生成焦炭，而电子不足的镍位点似乎更有利于在低温条件下抑制甲烷的剧烈分解[8], [9]。因此，具有优异抗结焦能力的电子不足的Au[10]、Co[11]和Ni[12]物种分别在二氧化碳转化为甲酸、一氧化碳和合成气的反应中表现出优异的性能。因此，构建电子不足的镍金属位点在PTDRM中具有抑制碳沉积和获得理想合成气产率的重要潜力[13]。通过掺杂金属或非金属杂原子[14], [15], [16], [17]的策略，可以在局部电荷转移偶极作用和电负性差异[18], [19], [20]的共同作用下诱导镍的缺电子环境。例如，B掺杂在CoP中会引发镍内部的电子重新分布，形成电子不足的镍中心，从而增强电催化氢气演化反应中对H₂O的吸附亲和力[21]。B掺杂的镍会提升镍d带的中心位置，并诱导出电子不足的镍位点，进一步增强了光热CO₂还原反应中CH₄的吸附[22]。因此，B掺杂是一种可行的方法，可以形成电子不足的镍位点，适度吸附并活化CH₄以减少结焦。迄今为止，尚未有关于在PTDRM反应中采用硼掺杂镍基催化剂的报道。

本文通过原位溶解法制备了一种硼掺杂的BNi/NiAl₂O₄催化剂，用于CH₄与CO₂反应生成合成气。该催化剂在400°C和1.0 W·cm^-2光照条件下表现出超高的H₂/CO产率（0.33/0.30 mol·g_Ni^-1·min^-1）以及超过120小时的稳定性，其性能约为Ni/NiAl₂O₄的3.29倍和4.31倍。X射线光电子能谱（XPS）分析和计算研究表明，硼掺杂通过电子从镍转移到硼上稳定了电子不足的镍位点。高活性的Ni^δ+物种能够活化CH₄并使其分解为CH_x（x<4>）物种[5]。有限差分时域（FDTD）模拟表明，硼诱导的电磁场增强了镍原子周围的电磁场，促进了CH_x与O物种的耦合，从而形成了关键的COOH中间体。因此，CH_x过度裂解生成焦炭的现象得到显著抑制，形成了具有较低反应能量障碍的甲酸生成路径。

BNi/NiAl₂O₄的合成

BNi/NiAl₂O₄的合成

最佳的3.2% Ni/NiAl₂O₄催化剂是通过在H₂气氛中加入过量的Ni(NO₃)₂·6H₂O并进行还原反应制备得到的（图S1）。此外，还通过添加不同量的硼来合成3.2% Ni/NiAl₂O₄样品（图S2）。最佳条件下，Ni在NiAl₂O₄上的含量达到3.2%（图S2）。通常，将5.5 mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂、10.0 mmol的Al(NO₃)₃·9H₂和0.1 mol的尿素溶解在50 mL去离子水中来制备该催化剂。

BNi/NiAl₂O₄中的电子不足Ni^δ+

BNi/NiAl₂O₄的结构、形貌和电子性质如图1所示。XRD图谱（图1a和图S3）显示了44.5°、51.8°和76.3°处的特征峰，分别对应于金属镍的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS: 04-0850）。37.0°、44.9°和65.5°处的衍射峰分别对应于NiAl₂O₄相的（311）、（400）和（440）晶面（JCPDS: 10-0339）。

结论

总之，通过原位溶解法制备的BNi/NiAl₂O₄催化剂在400°C和1.0 W·cm^-2光照条件下实现了超高的H₂/CO合成气产率（0.33/0.30 mol·g_Ni^-1·min^-1），远优于以往报道的PTDRM工艺。硼物种通过电子从镍转移到硼上，在NiAl₂O₄中形成了电子不足的镍金属位点。增强的电磁场促进了氧空位的形成，并诱导了CH_x氧化为COOH。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22462027）和宁夏自治区科技创新人才项目（项目编号：2021GKLRLX07）的支持。我们感谢宁夏大学分析测试中心在拉曼光谱和XPS分析方面提供的帮助。