TPAOH改性对Al2O3负载的TS-1催化剂在H2O2作用下催化丙烯环氧化反应的影响研究

《Applied Catalysis A: General》：Insight into the Effect of TPAOH Modification on Al2O3-Supported TS-1 Catalysts for Propylene Epoxidation with H2O2

钛硅铝催化剂TPAOH预处理α-Al?O?支持体制备高效稳定HPPO催化剂，实现PO选择性99.5%、水氧化利用率77.5%、TOF913 h?1，循环稳定性显著提升。

　　

飞高|冯一浩|王静|孙俊阳|薛志伟|杨腾飞|王晓斌

山东工业大学化学与化学工程学院，淄博，255000，山东，中国

摘要

本研究开发了一种结构化的钛硅酸盐-1（TS-1）催化剂，旨在克服过氧化氢制环氧丙烷（HPPO）过程中分离和回收利用方面的挑战。采用双功能策略，利用四丙基氢氧化铵（TPAOH）同时修饰α-Al₂O₃珠载体并引导TS-1催化层的生长。TPAOH预处理使载体表面富含极性基团并增加粗糙度，从而将TS-1种子固定下来，形成具有更多活性钛位点和更高结晶度的致密、互生沸石层。所得到的TPAOH-Al₂O₃@TS-1催化剂表现出99.5%的环氧丙烷（PO）选择性、约77.5%的H₂O₂利用率以及高达913 h^-1的周转频率（TOF）。与传统的负载催化剂相比，该催化剂表现出更优的性能，同时保持了与粉末TS-1相当的高选择性，并显著提高了分离和循环稳定性。牢固的界面结合确保了在五个反应-再生循环中的性能稳定性，使得PO产率比未经TPAOH预处理的催化剂提高了3.58倍，从而证明这是一种高效且具有工业应用价值的HPPO催化剂系统。

引言

环氧丙烷（PO）是一种关键的化学中间体，广泛用于生产聚醚多元醇、丙二醇、聚氨酯和不饱和聚酯[1]、[2]。工业上，PO主要通过氯醇法或共氧化法制备[3]、[4]。氯醇法由于产生卤素和碱性盐废物而具有显著的环境问题。共氧化法则流程较长、资本投入大、副产物多且分离过程复杂。因此，这些传统方法与有毒废物的产生、重大的环境影响、多步骤操作复杂性和低原子效率相关。更可持续的替代方法是过氧化氢制PO（HPPO）工艺，该工艺利用H₂O₂在单一步骤中直接氧化丙烯，唯一副产物是水[5]、[6]。这种方法相比传统技术具有显著优势，包括高原子经济性、温和的反应条件和最小的副产物生成[7]、[8]。

钛硅酸盐-1（TS-1）沸石以其嵌入MFI框架中的孤立Ti⁴⁺活性位点而成为这种选择性氧化反应的主要催化剂[9]。研究表明，催化剂类型和反应参数强烈影响HPPO过程的性能，包括PO选择性（SPO）、过氧化氢转化率（）和过氧化氢利用率（）。提高TS-1沸石催化性能的策略包括改善钛的分散性、调整孔结构以及最大化活性位点的可及性[11]、[12]。然而，粉末状TS-1催化剂在操作过程中容易团聚，这减少了可访问的活性位点数量，增加了传质阻力，并降低了催化稳定性。此外，粉末催化剂在液相系统中的实际应用受到催化剂分离和回收困难的限制，这对其回收性和长期操作可靠性产生了负面影响。在工业固定床反应器中，TS-1粉末通常被制成颗粒状、球形或挤出形式，这一过程通常需要添加无机或有机粘结剂。这些粘结剂不仅降低了催化剂的有效比表面积，还促进了H₂O₂的分解和溶剂介导的PO降解[13]。

将TS-1以薄膜形式固定在球形载体上可以有效解决这些问题，通过重力沉降实现高效的催化剂回收，同时增强机械强度和耐磨性[14]。尽管SiO₂因其与TS-1的化学相容性而被广泛用作载体[15]、[16]，但其相对较低的机械强度限制了其在工业操作条件下的适用性。相比之下，α-Al₂O₃珠具有更好的机械强度、可调的孔隙率和增强的功能多样性，使其更适合大规模应用[17]、[18]。Li等人首次报道了通过浸渍法在氧化铝球上制备TS-1涂层[19]。Guo等人通过直接水热结晶在多孔α-Al₂O₃管上成功合成了TS-1沸石膜，优化了Ti/Si摩尔比并展示了出色的再生性能[20]。Pd-Pt/TS-1催化剂被填充在管状α-Al₂O₃膜中，从而利用了陶瓷载体的选择性分布和产物分离能力[21]。然而，尽管表面化学在固定沸石晶体和确保界面牢固粘附方面起着关键作用，但以往的研究对Al₂O₃基底的表面修饰关注较少。α-Al₂O₃的表面化学在典型合成条件下具有正电荷和多样的羟基配置，为沸石成核和固定提供了有利条件[22]、[23]、[24]。预处理条件可以调节这些性质，例如改变路易斯酸度或种子吸附亲和力[25]、[26]。在此基础上，诸如旋转结晶等合成改进也显著促进了TS-1在固体载体（如氧化铝珠）上的均匀生长，并有助于形成高度活性的Ti物种[27]，从而在改性的氧化铝表面上形成均匀且粘附良好的TS-1活性层。

利用种子辅助的二次生长技术，可以在α-Al₂O₃表面上实现TS-1薄膜的有序成核和连续生长[28]。这种方法可以生成致密、连贯的催化层，显著提高催化剂的重复使用性同时保持高活性[29]、[30]。为了进一步加强TS-1薄膜与载体之间的粘附，通过物理或化学手段进行表面修饰是必要的。常见策略包括调整表面化学（例如引入官能团）和优化表面形貌[31]、[32]。例如，用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）等硅烷偶联剂处理α-Al₂O₃表面，可以引入胺（-NH₂）官能团，从而促进与TS-1前体的强相互作用[33]、[34]。同样，调节表面羟基团的密度可以增强沸石形成过程中钛物种的固定[35]。此外，Tseng等人证明加入TiO₂中间层可以创建机械互锁的界面[36]，从而显著提高薄膜的粘附性。

载体表面粗糙度对薄膜质量的影响复杂且依赖于系统。光滑的表面有助于形成均匀、薄且连续的薄膜[37]、[38]。相反，增加的表面粗糙度通常会增加比表面积并提高粘附强度，从而在高负载条件下提高稳定性，这更有利于反应[33]、[39]。Abbas等人[40]通过施加Al₂O₃浆液来增加表面粗糙度，从而提高了高温下的催化剂层粘附性，而Zhao等人[41]使用HNO₃对Al₂O₃进行蚀刻，以增强Pt颗粒的分散性和催化稳定性。Liu等人[42]用NaOH溶液处理γ-Al₂O₃载体，发现这种处理去除了表面铝，调节了酸位点，增加了表面羟基含量，并改变了载体的孔结构和比表面积；这些修改共同促进了更高的活性金属负载和催化性能的提高。与无机碱相比，四丙基氢氧化铵（TPAOH）等有机碱具有类似的碱性修饰效果，并可以通过其丰富的胺和羟基官能团进一步定制载体表面。TPAOH处理可以通过可控的碱蚀刻激活表面位点，或在晶体生长过程中作为结构导向剂，可能促进沸石层在载体表面的成核和生长[43]、[44]。此外，TPAOH中的季铵阳离子可以与表面羟基相互作用，增加表面亲水性并创造更多有利于沸石结晶的成核位点[45]、[46]。因此，在TS-1层生长之前使用TPAOH修饰α-Al₂O₃珠的表面是一种有前景的策略，用于提高HPPO反应中的催化性能和稳定性。然而，以往的研究主要集中在TPAOH在TS-1合成中的作用[47]、[48]，对其在调节载体与活性组分之间界面相互作用方面的潜力关注较少。

因此，在本研究中，α-Al₂O₃珠用TPAOH处理以调节其表面化学和粗糙度。随后在改性的载体上通过旋转二次结晶合成了致密的TS-1催化层。系统研究了TPAOH浓度、处理时间和温度对载体结构性质以及所得复合材料催化性能的影响。此外，进行了多次反应-再生循环，以评估催化剂在实际条件下的操作稳定性并分析其失活机制。结果表明，经过TPAOH改性的催化材料在选择性和稳定性方面比未经处理的催化剂具有显著优势。

材料

所有化学品均按接收状态使用，无需进一步纯化：四乙基正硅酸盐（TEOS，99%）、四丁基正钛酸盐（TBOT，99%）、异丙醇（IPA，99%）、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES，99%）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、甲醇（MeOH，99%）和四丙基氢氧化铵（TPAOH，25 wt.%水溶液）。工业级α-Al₂O₃珠（直径5 mm）被用作催化剂载体。

α-Al₂O₃珠的TPAOH预处理

TPAOH处理的α-Al₂O₃珠是通过水热法制备的。

通过TPAOH处理对α-Al₂O₃珠的表面修饰

未经煅烧的TPAOH处理的α-Al₂O₃珠的FTIR光谱（图1a、1b）在3400-3000 cm^-1区域显示出明显的双峰，这是-NH基团的特征[52]，而未经处理的载体在约3450 cm^-1处观察到宽的-OH带（图1c）[53]。1150至500 cm^-1之间的多个弯曲振动峰与Al-O骨架的角变形和Al-OH段的弯曲有关[54]。具体来说，在1074 cm^-1处出现了一个清晰的双峰。

结论

总之，本研究建立了一种基于TPAOH的双功能策略，用于开发用于HPPO过程的坚固、高性能的TS-1催化剂。通过同时将TPAOH用作载体修饰剂和结构导向剂，定制了α-Al₂O₃珠的表面化学和形貌，促进了均匀、互生TS-1层的生长。所得到的结构化催化剂表现出优异的催化性能，PO选择性为99.5%，

CRediT作者贡献声明

孙俊阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿；杨腾飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，概念化；飞高：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，数据管理；冯一浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，数据管理；薛志伟：撰写 – 原稿，撰写 – 审稿与编辑；王晓斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，数据管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者非常感谢山东省泰山学者基金会（tsqn202211141）、国家自然科学基金（21776166）和山东省优秀研究生课程（SDYKC2024089）的支持。

支持信息

H₂O₂测定方法；机械强度测定方法；TON/TOF计算方法；制备的TPAOH-Al₂O₃@TS-1催化剂的结构参数；与以往报告的性能比较；接触角测试；FT-IR光谱