在缺陷性ZrO2上稳定的PtOx用于高效甲烷燃烧

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：PtOx Stabilized on Defective ZrO2 for Efficient Methane Combustion

基于缺陷单斜相ZrO?对Pt催化剂性能的调控研究，发现缺陷ZrO?可增强Ptδ?活性位点生成，通过电子转移抑制Ptδ?还原，提升甲烷低温氧化活性（<350℃）和抗SO?/H?O中毒能力，优于商业Pt/γ-Al?O?及Pd/Al?O?基准催化剂。

　　

易伟贤|余庆成|钱周|姚东浩|卢柳|张泽书|贾文志|罗梦飞|林东|谭伟|陈健

教育部先进催化材料重点实验室，浙江师范大学先进催化与吸附材料重点实验室，中国金华321004

摘要

尽管基于钯（Pd）的催化剂在甲烷燃烧反应中始终表现出优异的活性，但它们对SO₂/H₂O毒物的耐受性较差，这促使人们寻找替代品。基于铂（Pt）催化剂通常比钯催化剂具有更好的稳定性和抗毒性能这一认识，我们制备了三种负载在缺陷单斜相ZrO₂上的Pt催化剂以及两种缺陷较少的商用单斜相ZrO₂催化剂，并研究了ZrO₂表面缺陷对负载Pt催化剂催化性能的影响。研究发现，缺陷结构能够有效提升Pt的催化性能。综合表征、机理研究和理论计算表明，Pt^δ+物种比Pt⁰更具反应性，Pt^δ+位点与PtO_x-ZrO₂界面上的缺陷位点之间的协同作用促进了甲烷的活化与燃烧。此外，从PtO_x簇到缺陷ZrO₂的电子转移有效抑制了还原中间体将Pt^δ+还原为Pt⁰的过程，从而增强了催化剂的稳定性。值得注意的是，负载在缺陷ZrO₂上的Pt催化剂在抵抗SO₂/H₂O方面优于基准的Pd/Al₂O₃催化剂。本研究通过缺陷工程策略为设计用于甲烷燃烧的稳健Pt基催化剂提供了深入的见解。

引言

天然气主要由甲烷组成，是地球上最丰富的化石燃料之一，广泛应用于交通运输和化工领域。[1],[2],[3]然而，甲烷释放到大气中会引发严重的环境问题，因为甲烷的全球变暖潜能是二氧化碳的23倍。[4],[5]目前，催化燃烧被认为是消除甲烷的最有效方法。由于C-H键的稳定四面体结构和较高的键能（435 kJ·mol^-1），在低温（< 350°C）下高效活化并进一步燃烧甲烷仍然是一个重大挑战。[6]高效甲烷燃烧催化剂的设计已成为环境催化领域备受关注的研究热点。[7],[8]

在用于甲烷燃烧的催化剂中，包括贵金属（Pd、Pt、Ru、Ir）[9],[10],[11],[12]和过渡金属氧化物（Co₃O₄、MnO_x、NiO）[14]，基于钯的催化剂（尤其是Pd/Al₂O₃体系）表现出优异的催化活性，仍是该反应的基准。[8],[15],[16]然而，进一步的研究揭示了Pd催化剂存在的局限性，如易受毒物影响以及活性位点聚集的趋势。[17],[18],[19],[20]值得注意的是，与基于钯的体系相比，基于铂的催化剂在热稳定性和抵抗SO₂/H₂O的能力方面具有明显优势，[21],[22],[23],[24],[25]这凸显了基于铂的催化剂在实际工业应用中的巨大潜力。

研究表明，Pt与各种载体的相互作用能够显著调节Pt物种的电子状态，从而改变基于Pt的催化剂的催化性能。[26]最近，由于ZrO₂具有优异的稳定性、适中的氧化还原性质和酸碱双功能等特性，被广泛用作构建稳健催化剂的选择。[27],[28],[29],[30]具体而言，ZrO₂载体的粒径、晶相和表面缺陷对负载金属位点的催化性能有显著影响。[31],[32],[33],[34]由于甲烷氧化催化剂通常在高温下工作，单斜相ZrO₂因其更好的热稳定性而成为最合适的载体。为了更精确地调控Pt的分散和电子状态，同时增强结构稳定性和促进反应物活化，人们基于载体的选择开发了多种缺陷工程策略，如元素掺杂、化学还原、热退火、纳米结构控制、离子辐照和表面蚀刻等。[35],[36],[37]然而，据我们所知，ZrO₂表面缺陷对负载Pt催化剂在甲烷燃烧反应中的催化性能的具体影响尚未得到探索。先前研究普遍认为氧化态Pt物种（Pt^δ+）对甲烷燃烧至关重要，但主要挑战在于氧化态Pt物种在甲烷燃烧过程中容易还原为金属态Pt，导致基于Pt的催化剂性能下降。[38],[39],[40],[41]

本研究首先通过热分解ZrOCO₃制备了缺陷单斜相ZrO₂（记为ZrO₂-D），并选择了两种商业上缺陷较少的单斜相ZrO₂作为参考（粒径与ZrO₂-D相当，记为ZrO₂-C；粒径更小，记为ZrO₂-S），然后使用这些ZrO₂载体制备了三种Pt/ZrO₂催化剂并用于甲烷燃烧催化。结果表明，负载在缺陷ZrO₂上的Pt催化剂（Pt/ZrO₂-D）比其对应物（Pt/ZrO₂-C和Pt/ZrO₂-S）具有更强的甲烷氧化活性和稳定性，这表明ZrO₂的缺陷结构在促进Pt/ZrO₂对甲烷的催化活性中起着关键作用。进一步的综合表征显示，含有更多Pt^δ+位点的Pt簇更有利于甲烷的活化，ZrO₂上的缺陷有助于Pt的分散，促进O₂的活化，并在反应条件下稳定Pt的离子态。此外，负载在缺陷ZrO₂上的Pt催化剂在耐久性和抵抗SO₂/H₂O方面也优于基准的Pd/Al₂O₃催化剂。本工作突显了ZrO₂载体在基于Pt的甲烷燃烧催化剂设计中的巨大潜力。

催化剂制备

本研究中使用的缺陷单斜相ZrO₂载体是通过在马弗炉中以600°C加热ZrOCO₃ 3小时制备的，具体方法参考了我们之前的研究。[42]XRD结果证实，制备的ZrO₂为纯单斜相（图1a）。EPR结果表明产生了大量的Zr³⁺-O_v（O_v = 氧空位）位点（图1b）。为方便表示，含有缺陷的ZrO₂被记为ZrO₂-D（-D表示缺陷）。尽管高温老化法已被广泛采用

通用催化剂表征

如图1a所示，三种ZrO₂载体上的所有X射线衍射（XRD）峰都可以很好地归因于单斜相ZrO₂（m-ZrO₂，PDF编号37-1484）。[43]拉曼光谱的结果进一步确认了本研究中使用的ZrO₂载体为单斜相（图S1）。为了研究表面缺陷的浓度，首先记录了电子顺磁共振（EPR）谱（图1b）。g = 1.977和g = 2.002处的信号对应于Zr³⁺位点

结论

本研究旨在进一步挖掘Pt催化剂在甲烷燃烧中的潜力，特别是在低温活性和稳定性方面，系统探讨了ZrO₂载体缺陷工程的可能促进作用。研究发现，通过ZrOCO₃热分解制备的负载在缺陷ZrO₂上的Pt催化剂表现出优异的催化性能，包括增强的活性、稳定性和抗毒性能

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了浙江省自然科学基金（项目编号LMS26B030009、LMS26E040002）、国家自然科学基金（项目编号22306090）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20230773、BK20231513）以及教育部先进催化材料重点实验室和浙江师范大学先进催化与吸附材料重点实验室的研究资助。