紫外辐照下钕掺杂Al2O3纳米颗粒废水处理性能评估

《Applied Sciences》：Assessment of the Wastewater Treatment Performance of Neodymium-Doped Al2O3 Nanoparticles Under UV Irradiation Tamer Dogan

　　

本研究报道了采用高温固相反应法合成的Nd掺杂Al₂O₃纳米颗粒的结构、光学及光催化性质。通过X射线衍射（XRD）研究了不同Nd浓度（1%、2%和3%）对主体晶格的影响，结果证实Nd³⁺离子已成功引入，并揭示出随浓度变化的晶格膨胀行为。漫反射光谱（DRS）显示出Nd³⁺的特征性4f-4f跃迁，而Tauc图分析表明，随着掺杂含量增加，光学带隙由4.5 eV系统性蓝移至4.63 eV。通过紫外（UV）辐照下碱性品红（BF）染料的降解评估其光催化效率。Al₂O₃:3% Nd样品表现出最优性能，在160 min内实现83%的降解效率，并符合拟一级Langmuir–Hinshelwood动力学，观测速率常数k_obs = 0.02428 min^?1。光致发光（PL）研究进一步证实了结构完整性与缺陷动力学特征，显示在较高掺杂水平下近红外（NIR）发射（880–920 nm）显著增强，且尚未达到浓度猝灭阈值。上述结果表明，Nd掺杂Al₂O₃纳米颗粒在环境修复与光电应用方面具有较高应用潜力。

该文发表于《Applied Sciences》，围绕稀土掺杂氧化铝纳米材料在污染物去除中的应用展开，重点评估Nd掺杂Al₂O₃在紫外光条件下的废水处理性能，并系统联系其晶体结构、光学响应与光催化行为。研究背景在于，异相光催化作为环境治理的重要技术，能够借助半导体受光激发后产生的电子-空穴对，进一步生成羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O₂^?）等活性氧物种（ROS，反应性氧物种），从而降解染料等有机污染物。Al₂O₃本身具有优异的化学稳定性、机械强度和介电性能，但由于带隙宽，纯相材料难以直接表现出高效光催化活性，因此如何通过掺杂调控其结构和电子性质，是该领域的重要问题。论文指出，Nd³⁺具有特殊的4f轨道特征，掺入Al₂O₃后可引起晶格畸变、诱导缺陷和中间能级形成，并延长载流子分离时间，因而具备提升光催化能力的潜力。

研究人员采用高温固相法制备了三种不同Nd掺杂浓度的Al₂O₃纳米颗粒样品，即ND1、ND2和ND3，并通过结构、形貌、红外、光学和发光等多维表征手段，结合碱性品红（BF）光降解实验，分析掺杂浓度对材料性能的影响。研究结论表明，3% Nd掺杂样品兼具最优晶粒尺度、较强光吸收与最佳光催化降解能力，在160 min内可实现83%的BF降解效率；同时，其近红外发射增强而未出现浓度猝灭，说明该掺杂水平在结构调控与功能优化之间达到较佳平衡。该研究的重要意义在于，为Al₂O₃由“惰性载体”向具功能性的环境净化与近红外光学材料转变提供了实验依据。

在技术方法方面，研究人员首先采用高温固相反应法，以Al₂O₃和Nd₂O₃为原料，经800 °C煅烧与1400 °C烧结制备1%–3% Nd掺杂样品。随后利用X射线衍射（XRD）分析晶相组成、晶格参数和晶粒尺寸，利用扫描电子显微镜（SEM）观察团聚形貌，结合傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、漫反射光谱（DRS）、Tauc图和光致发光（PL）评估其结构振动、带隙及发光行为。光催化性能通过实验室尺度紫外光反应器中BF染料降解实验进行评价，并采用Langmuir–Hinshelwood模型进行拟一级动力学分析。

4.1. XRD
XRD结果表明，样品的主相为六方刚玉相α-Al₂O₃，同时存在次相AlNdO₃。这一结果说明Nd掺杂并非在所有浓度下都能完全固溶进入Al₂O₃晶格，高温烧结条件下体系会发生一定程度的相分离。研究人员依据峰位变化指出，随着Nd掺杂量升高，主相若干衍射峰向低2θ方向偏移，证明Nd³⁺进入宿主晶格并引起晶格膨胀。晶格参数分析显示a、b参数总体增大而c参数减小，反映出掺杂导致的各向异性晶格畸变。相组成上，随着Nd浓度升高，刚玉相比例下降而AlNdO₃次相增加，表明当掺杂接近或超过固溶极限后，多余Nd³⁺倾向于形成次生相。基于Debye–Scherrer公式计算的晶粒尺寸分别为ND1的86.69 nm、ND2的110.5 nm和ND3的68.79 nm，其中ND3最小，显示高掺杂条件下晶粒生长受到抑制。

4.2. SEM Analysis
SEM结果显示，三组样品均出现明显颗粒团聚，这是高温固相合成与后续烧结共同作用的结果。ND1的团聚相对较轻，形貌较为紧凑；ND2和ND3则表现出更致密、边界更不规则的团聚体。借助Fiji软件得到的统计结果显示，团聚体平均尺寸由ND1的约4500 nm增至ND2的约7550 nm，再降至ND3的约6400 nm。研究人员据此认为，ND3中团聚尺寸回落可能与3%掺杂水平下AlNdO₃相形成、阻碍晶界迁移有关。表面对比图还表明，Nd富集颗粒附着于氧化铝基体表面，可能提高可参与光催化反应的活性位点数量。

4.3. FT-IR Spectra
FT-IR分析表明，低波数区的634.47 cm^?1和544.79 cm^?1吸收带属于氧化铝骨架的特征振动，说明Nd掺杂并未破坏Al₂O₃的主体晶格结构。ND1中低频带更为明显，提示较高结晶性或较大晶粒；而ND2、ND3谱带更平缓，反映结构趋于均一。2979.48 cm^?1处吸收被归因于表面羟基或晶格空位中的氢相关缺陷。研究人员认为，Nd掺杂有助于减轻这类结构缺陷，并改善样品的红外光学纯度。

4.4. Photocatalytic Performance
论文的核心应用部分是对BF染料的紫外光催化降解。UV–Vis吸收谱显示，545 nm处BF特征吸收峰随照射时间持续下降，证明染料分子发生分解。比较不同样品后发现，ND1和ND2的初始降解表现接近，而ND3在20 min时即达到约51%的降解率，160 min时最终降解效率达83%，显著优于其他样品。研究人员将这一提升与较小晶粒带来的较高比表面积以及更有利的载流子分离联系起来。动力学分析采用Langmuir–Hinshelwood模型在低浓度条件下的拟一级简化形式，得到k_obs分别为0.00574、0.00548和0.02428 min^?1。ND3的速率常数约为ND1和ND2的4倍，说明其在吸附能力、表面反应活性或二者协同上具有明显优势。各组样品的R²值均超过0.92，支持该降解过程符合拟一级动力学特征。

4.5. UV–Vis Spectra
DRS结果揭示，Nd³⁺在Al₂O₃基体中保留了典型的4f-4f吸收跃迁特征，主要吸收带位于470、520、580、750和800 nm，对应由⁴I_9/2基态向高能级的跃迁。各样品吸收峰位置基本稳定，说明Nd³⁺主要占据相似晶体学位点，周围晶场环境变化有限。反射率变化表明，掺杂浓度提高后，关键吸收中心处R%总体下降，意味着吸光能力增强，但并未呈现完全线性增强，说明较高掺杂可能受到次相形成、缺陷增加或散射效应的限制。基于Kubelka–Munk函数和Tauc图，研究人员测得ND1、ND2、ND3的光学带隙分别为4.50、4.60和4.63 eV，表现出随Nd浓度增加而系统蓝移的趋势。论文据此指出，Nd不仅改变了材料结构，也调控了其电子能带特性。

4.6. Photoluminescence
室温PL谱在350–950 nm范围内呈现宽发射带与多条尖锐发射峰叠加的特征。经高斯分峰后，约400 nm宽带被归因于氧空位相关F中心；450 nm和490 nm附近峰分别对应Nd³⁺的⁴D_3/2→⁴I_9/2与²G_9/2→⁴I_9/2跃迁；约550 nm的最强发射对应⁴G_5/2、²G_7/2→⁴I_9/2跃迁，605 nm肩峰对应向⁴I_11/2能级的跃迁。近红外区约800 nm发射峰被归因于Nd³⁺的⁴F_5/2、²H_9/2→⁴I_9/2跃迁。PL结果说明，Nd³⁺已有效进入基体并参与辐射复合过程；同时，在较高掺杂下发光增强而未见明显浓度猝灭，说明体系仍低于临界猝灭浓度。

讨论部分表明，该研究通过将结构表征、光学表征与功能测试相结合，建立了Nd掺杂浓度、晶格畸变、相组成、晶粒尺寸、带隙变化及光催化性能之间的关联。论文认为，Nd³⁺与Al³⁺之间显著的离子半径失配是驱动晶格畸变、抑制晶粒长大及形成次相的重要因素；适度掺杂可在促进载流子分离和增强表面反应活性之间取得平衡，但过量掺杂也可能因相分离和散射效应削弱部分光学增益。尽管该材料仍需依赖UV激发，且高温固相法可能导致团聚和比表面积下降，但ND3样品在染料降解和近红外发光两方面均展现出较优综合表现。

结论部分可译为：本研究成功合成并表征了Nd掺杂Al₂O₃纳米颗粒，以评估其在光催化与光谱应用中的潜力。结构分析表明，Nd³⁺的引入导致局域晶格应变与膨胀，并显著影响材料的光学响应。研究确定ND3为最优掺杂浓度，其对碱性品红染料表现出最高的光催化降解速率。这种增强归因于Nd离子作为电子陷阱促进载流子的空间分离并抑制复合过程。Nd³⁺掺入所引发的离子半径失配导致显著晶格畸变，从而有效抑制晶粒生长，并使ND3样品的晶粒尺寸降至最低值68.79 nm。该尺寸减小显著提高了比表面积，促进了染料分子的吸附及其与活性氧物种（ROS）的相互作用，因此该样品获得了最高83%的降解效率。DRS与PL光谱结果证实，刚玉基体为Nd³⁺离子的辐射跃迁提供了适宜环境。近红外发射增强以及在ND3条件下仍保持4f-4f光谱特征，表明该体系尚未达到临界浓度猝灭极限。此外，带隙蓝移与光催化活性增强之间的对应关系突出了Nd作为结构与功能双重调控因子的作用。总体而言，研究结果表明，通过调控Al₂O₃纳米结构中的掺杂浓度，可为开发用于染料降解和近红外发光器件的先进材料提供有效路径。