预测Pt(II)-Sn(II)配合物中195Pt核磁共振化学位移

《Magnetochemistry》：Predicting Pt-195 NMR Chemical Shift in Pt(II)-Sn(II) Complexes Milena A. Pereira, Larissa P. N. M. Pinto, Hélio F. Dos Santos and Diego F. S. Paschoal

　　

铂化学在均相催化、多相催化及抗癌治疗等领域应用广泛。近年来大量Pt配合物被合成与研究，其中核磁共振（NMR）光谱是结构表征的主要手段。195Pt核具有优异的NMR研究特性，对配体类型及结构环境高度敏感。从计算角度看，溶剂效应、相对论校正及配体电子结构等因素会显著影响计算的NMR参数，因此建立通用的195Pt NMR计算预测方案仍具挑战性。研究人员在本工作中，对先前开发的适用于Pt(II)配合物的计算方案进行了系统性验证与拓展，将其应用于Pt(II)-Sn(II)配合物的195Pt NMR化学位移研究。通过对100个Pt(II)-Sn(II)配合物的基准测试集分析，计算结果与实验数据吻合良好（决定系数R2= 0.86，平均相对偏差MRD = 3.6%，平均绝对偏差MAD = 163 ppm）。鉴于测试集的结构多样性及化学位移覆盖范围之广，该结果具有重要意义。

本研究发表于《Magnetochemistry》，聚焦于Pt(II)-Sn(II)配合物的¹⁹⁵Pt核磁共振化学位移的理论预测。铂基配合物在汽车尾气处理多相催化剂、有机合成均相催化剂以及潜在抗癌药物开发中具有重要地位。特别是含Sn(II)配体的Pt(II)配合物，因其在氢化、氢甲酰化、羰基化及脱氢反应中的高效催化活性，以及在C-H键活化中的独特优势，成为工业催化领域的重要研究对象。然而，由于¹⁹⁵Pt核的化学位移范围极宽（约15000 ppm），且强烈依赖于配位环境和氧化态，加之溶剂效应、相对论效应及配体电子结构的复杂影响，理论预测其NMR化学位移一直是计算化学领域的难点。尽管已有研究尝试采用密度泛函理论（DFT）、相对论四分量计算及机器学习等方法，但针对含Pt-Sn直接键合的Pt(II)配合物的系统性计算方案仍十分匮乏。为此，研究人员将先前开发的针对Pt(II)配合物的非相对论计算方案拓展至Pt(II)-Sn(II)体系，旨在验证其普适性并填补该领域空白。

在关键技术方法上，研究人员选取了100个具有实验¹⁹⁵Pt化学位移数据的Pt(II)-Sn(II)配合物作为测试集。所有配合物的几何结构均在B3LYP/LANL2DZ/def2-SVP/IEF-PCM(UFF)水平上进行优化，并通过振动频率分析确认为势能面上的极小点。其中，[Pt(SnCl₃)₅]^3?和trans-[Pt(COC₆H₅)(SnCl₃)(PEt₃)₂]两个配合物采用了实验X射线晶体结构作为几何优化基准。屏蔽常数（σ¹⁹⁵Pt）的计算采用GIAO（规范无关原子轨道）-PBE方法结合NMR-DKH基组，并在IEF-PCM(UFF)溶剂模型下进行。最终化学位移通过线性标度关系δ¹⁹⁵Pt = ?2065.7558 ? 0.9250σ¹⁹⁵Pt获得。

研究结果部分首先展示了结构分析结果。对于Cpx39配合物，计算得到的Pt-Sn（轴向）和Pt-Sn（赤道向）键长相对偏差分别为3.7%和5.0%，而键角偏差小于0.3%。对于Cpx61配合物，Pt-Sn、Pt-C和Pt-P键长的相对偏差分别为5.8%、0.3%和3.3%，键角偏差均低于2.5%。两个配合物的结构参数平均相对偏差为2.2%，证实所选计算级别能可靠描述Pt(II)-Sn(II)配合物的几何结构，偏差主要源于溶液相计算与固态实验的差异以及Pt-Sn键长的系统性高估。

在¹⁹⁵Pt化学位移计算部分，研究人员首先对Cpx39和Cpx61进行了预测，计算值分别为?5916 ppm和?4460 ppm，与实验值（?5894 ppm和?4532 ppm）高度吻合。随后对全测试集的分析显示，计算值与实验值呈现强相关性（R²= 0.86），平均绝对偏差为163 ppm，平均相对偏差仅为3.6%。绝大多数配合物（94个）的相对偏差低于10%，仅少数配合物偏差较高。进一步分组分析表明，中性配合物的平均相对偏差为3.2%，电荷为?1和?2的阴离子配合物则分别升至4.7%和8.5%，后者偏差可能与未考虑的抗衡离子效应有关。双铂核配合物的平均相对偏差增至8.7%，反映了更强的相对论效应。随SnCl₃^?配体数目增加，化学位移呈现规律性变化，且计算方案能准确捕捉配体反位效应及给电子能力对化学位移的细微影响。值得注意的是，该方案对五配位三角双锥构型配合物同样表现出与四配位平面结构相当的预测精度（MRD = 3.4%）。在区分结构细微差异方面，该方案成功复现了trans-[Pt(C₆H₄-m-L)(SnCl₃)(PEt₃)₂]（L = Br, OCH₃, CH₃）和trans-[PtH(SnCl₃)(PL)₂]（L = Et₃, Ph₂CH₂Ph, Ph₃）系列配合物的化学位移变化趋势。

讨论与结论部分指出，研究人员成功将原有Pt(II)配合物计算方案拓展至Pt(II)-Sn(II)体系。该方案由三步组成：B3LYP/LANL2DZ/def2-SVP/IEF-PCM(UFF)水平几何优化、GIAO-PBE/NMR-DKH/IEF-PCM(UFF)水平屏蔽常数计算、以及线性标度关系确定化学位移。几何优化验证显示Pt-Sn键长存在约6%的系统高估。在全测试集上，方案取得了R²= 0.86、MAD = 163 ppm、MRD = 3.6%的优异表现。偏差主要来源于阴离子配合物的电荷效应及双铂体系的相对论效应未被完全涵盖。总体而言，NMR-DKH基组结合该计算流程为预测Pt(II)-Sn(II)配合物的¹⁹⁵Pt化学位移提供了可靠工具，并有望拓展应用于八面体Pt(IV)配合物的研究。