电沉积的葡萄糖酸锌@MXene/磷酸钙复合涂层在铝合金上的活性/被动腐蚀防护作用

《Applied Surface Science》：Electrodeposited zinc gluconate@MXene/calcium phosphate composite coating toward active/passive corrosion protection on Al alloy

构建了Zn gluconate@MXene/CaP复合涂层，显著提升铝基材腐蚀防护性能，厚度16.85μm，腐蚀电流密度降至4.78×10?? A/cm2，具备优异自愈能力（128.23%）和耐盐雾稳定性。

　　

马晓晴|侯家乐|纪淑娴|张浩颖|刘玉辉|曹怀杰

上海电力大学环境与化学工程学院，上海电力工程研究中心节能换热系统实验室，上海材料防护与先进材料重点实验室，中国上海200090

摘要

为了确保涂层的长期保护，仅依靠单一的物理屏障是不足以满足实际需求的。本文将葡萄糖酸锌（CHOZn）改性的Ti₃C₂T_x MXene纳米片通过电沉积工艺结合到磷酸钙（CaP）中，制备出厚度为16.85微米的CHOZn@MXene/CaP涂层，应用于铝合金表面。结果表明，CHOZn@MXene/CaP涂层的腐蚀电流密度降低至4.78×10^-9 A/cm²，比CaP涂层（1.115×10^-7 A/cm²）低两个数量级。在3.5% NaCl溶液中的浸泡实验表明，CHOZn@MXene/CaP复合涂层仍具有优异的稳定性和高耐腐蚀性。此外，电化学测量和表面表征证实了该涂层具有128.23%的高自修复效率。这种自修复性能主要源于2D MXene纳米片的物理屏障效应和迷宫结构。而主动保护作用则归因于葡萄糖酸锌的释放以及Zn²⁺与氢氧根离子反应生成的沉淀物。本研究提出了一种新型的、环保的、无机的MXene/CaP复合涂层制备方法，用于金属的主动/被动腐蚀防护。

引言

随着新能源系统的快速发展，能源和电力安全问题日益受到关注。在沿海或海洋环境中，金属的腐蚀问题不仅导致安全事故，还带来了巨大的维护成本。金属腐蚀每年造成的经济损失高达2.5万亿美元[1]、[2]。由于铝合金具有重量轻、比强度高和导电性优异的特点，被广泛应用于船舶制造、电气设备、电力系统及交通运输等领域[3]。然而，在沿海/海洋环境中，Cl?离子的渗透会导致严重的腐蚀，从而限制了铝合金的长期使用寿命。

目前，已有有机、无机、金属和复合涂层用于金属的防腐保护，因为它们具有高效性和低成本[4]、[5]。此外，还提出了智能聚氨酯（PU）涂层[6]、快速自修复PU涂层[7]、微弧氧化/离子液体/超疏水二氧化硅/环氧树脂复合涂层[8]以及多种离子液体作为防腐剂[9]。然而，由于溶液蒸发和机械损伤导致的结构缺陷，这些涂层容易出现空洞或裂纹，从而为腐蚀性物质提供了渗透通道[10]。当腐蚀性物质渗透到涂层-金属界面时，会导致涂层剥落并进一步腐蚀金属。因此，在防腐涂层中加入二维（2D）填料可以显著提高耐腐蚀性[11]、[12]。作为一类新兴的2D过渡金属碳化物和氮化物，MXenes因其高长径比、超薄结构、可调的表面化学性质以及优异的屏障性能而在多种应用中引起了广泛的研究兴趣[13]、[14]。先前的研究证实MXenes可用于金属表面防护[16]、[17]。利用MXenes的迷宫结构，提出了MXene/环氧树脂涂层和MXene/硅烷层涂层用于模拟海洋环境中的金属防腐[18]、[19]。MXene/双层氢氧化物涂层因薄膜的致密性而能够提供铝合金的被动防腐保护[20]。这种被动保护可以降低腐蚀介质的渗透性并延缓腐蚀过程[21]。然而，当涂层受到机械划伤时，基于单一物理屏障的被动保护效果会显著下降[22]、[23]。因此，开发具有主动/被动防腐功能的高性能涂层对于金属表面防护具有重要意义[24]。

自修复涂层被提出用于实现金属的长期防腐。其中，内在自修复涂层的修复过程主要依赖于聚合物中的动态化学键（二硫键和氢键），这些键能对外部刺激（如光、热和电）作出响应，从而实现成分交换或重组[25]、[26]。而外在自修复涂层则依靠修复剂（特别是防腐剂）的触发释放来实现自我修复功能[27]。然而，在化学设计和复杂工艺方面仍存在挑战。在防腐涂层中添加防腐剂是一种常见且简便的方法。此前，铬酸盐因其优异的防腐性能而在防腐涂层系统中占据主导地位，但其毒性和强致癌性限制了其推广和应用[28]、[29]。因此，迫切需要开发具有主动/被动防腐功能的绿色涂层，以实现金属的长期保护。

近年来，无机且具有防腐性能的磷酸钙（CaP）涂层因其生物相容性和防护性能而受到广泛关注[30]、[31]。CaP是一种适用于体液环境中镁（Mg）合金的生物相容性防腐涂层[32]。多种形式的磷酸钙可以通过电沉积方法在较低温度下沉积在金属表面[33]。实验结果表明，CaP涂层处理的镁合金的腐蚀电流密度比裸露的镁合金降低了约10,000倍[34]。Hashemi等人[35]在镁合金上制备了双层CaP涂层，在pH值为7.4的Hank溶液中，腐蚀速率从0.36 mm/year降低到0.07 mm/year。然而，目前尚无关于CaP涂层在模拟海洋环境中对铝合金防腐性能的研究。在铝合金上构建无机自修复CaP涂层是实现海洋环境中主动/被动防腐的有前景的方法。

基于MXenes的自修复复合涂层受到了广泛关注。光响应型自修复CuS@Ti₃C₂T_x/PU复合涂层[36]、Fe₃O₄@MXene-聚乙烯醇涂层[37]和单宁酸@MXene-SiO₂复合涂层被提出用于金属的长期防腐[38]。然而，外部刺激和结构设计的复杂性仍对其实际应用造成限制。目前尚未有关于自修复无机CaP/MXene涂层的研究。因此，需要开发一种绿色且环保的策略来制备无机自修复MXene复合涂层，以实现金属的主动/被动防腐。

葡萄糖酸盐可作为有效的金属防腐剂[39]、[40]。它们是非毒性化合物，广泛应用于印刷、纺织染色、水处理以及食品和药品的制备[41]。因此，葡萄糖酸盐被认为是绿色的防腐剂[42]。Zn²⁺/葡萄糖酸钠被用作抑制剂，以提高3.5% NaCl溶液中环氧树脂涂层的耐腐蚀性[43]。在303 K的H₂S环境中，葡萄糖酸锌被用于X65MS管道钢的防腐[44]。因此，将葡萄糖酸锌与MXenes结合在磷酸钙涂层中，有望实现金属的主动/被动防腐。

为了开发一种简便的绿色自修复复合涂层制备方法，通过快速电沉积工艺在30分钟内将葡萄糖酸锌改性的MXene纳米片结合到铝合金上的CaP涂层中。得益于2D MXene的优异物理屏障效应（可阻止腐蚀性物质的渗透）和磷酸钙的防腐作用，以及葡萄糖酸锌的释放（可抑制腐蚀反应），所制备的CHOZn@MXene/CaP复合涂层表现出优异的耐腐蚀性，腐蚀电流密度仅为4.78×10^-9 A/cm^{2》，优于CaP涂层。葡萄糖酸锌的释放和Zn(OH)₂被动膜的形成使得该涂层具有128.23%的高自修复效率。与其他涂层相比，这种无机涂层具有制备时间短、厚度薄和自修复效率高的优点。本研究创新性地提出了一种用于铝合金的绿色无机复合涂层，有望扩展2D MXenes的应用范围。}

材料

实验使用的5052铝合金片尺寸为40×13×3毫米，由深圳市鸿旺模具有限公司提供。5 mg/mL的Ti₃C₂T_x水分散液购自中国吉林省的吉林11科技有限公司。硝酸钙、磷酸二氢铵、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30%过氧化氢水溶液、葡萄糖酸锌（CHOZn）和乙醇均从上海的Titan科技有限公司购买。

铝合金基CHOZn@MXene/CaP复合涂层的制备

预处理过程：铝合金

CHOZn@MXene/CaP复合涂层的微观结构特征和化学成分

CHOZn@MXene/CaP复合涂层沉积在铝合金上，其形成过程如图S1（补充材料）所示。在电沉积过程中，硝酸钙与磷酸二氢铵反应生成磷酸钙。CTAB作为阳离子表面活性剂参与涂层配方。在电解液中，带负电的Ti₃C₂T_x MXene纳米片与CTAB发生静电结合。

结论

总结而言，通过一步电沉积工艺在铝合金基底上成功制备了一种厚度为16.86微米的绿色CHOZn@Ti₃C₂T_x-MXene/CaP复合涂层。得益于2D MXenes的迷宫效应和葡萄糖酸锌的防腐作用，实现了主动/被动防腐。结果表明，腐蚀电流密度降低至4.78×10^-9 A/cm²

作者贡献声明

马晓晴：撰写初稿、实验研究、数据分析。侯家乐：数据分析。纪淑娴：数据可视化、软件处理、数据分析。张浩颖：软件处理、数据分析。刘玉辉：软件处理、数据分析。曹怀杰：撰写、审稿与编辑、项目管理、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22402117）、上海帆船计划（项目编号22YF1414700）和上海市科学技术委员会（项目编号19DZ2271100）的支持。