Co-Cu双原子平台的协同作用增强了双层硼烯上的水分解和氢气生成反应

《Applied Surface Science》：Synergy of Co-Cu dual atom platform enhanced the water splitting and hydrogen evolution reaction on bilayer borophene

氢能进化反应|双金属原子催化剂|硼烯|电子耦合效应|质子迁移机制

　　

杨飞鸿|潘勇

中国西南石油大学新能源与材料学院，成都610500

摘要

尽管硼烯在氢演化反应（HER）中展现出相当大的潜力，但其实际应用受到内在不稳定性和催化活性不足的严重限制。为了解决这些问题，本研究提出了一种基于双层硼烯基质锚定双金属原子的高效HER催化剂的新设计策略。在该系统中，钴（Co）的高氢亲和性与铜（Cu）对含氧物种的强结合之间的协同电子相互作用促进了水分子高效分解为H⁺和OH^-中间体。理论计算显示，β₁₂-CoCu体系中的水分解速率决定步骤的能量障碍极低，仅为0.067 eV，表明其具有优异的水活化催化性能。此外，反应过程中生成的质子由于在金属位点上的吸附较弱而无法稳定保留，而是通过与表面硼原子的强相互作用从层间区域迁移到硼烯的外表面。这种动态迁移行为不仅持续再生了可用的金属活性位点，还促进了质子的快速转移，从而加速了整个HER反应的动力学。特别是，硼烯表面表现出接近最优的氢吸附自由能（ΔG_H*）0.052 eV，接近热中性值，反映了其优异的HER内在活性。

引言

氢作为一种重要的能源载体，因其高能量密度及其燃烧过程中仅产生水作为副产品而受到广泛关注[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。然而，氢能的大规模商业化应用仍面临许多技术挑战，如安全储存和高效生产[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。通过太阳能、风能和潮汐能等可再生能源驱动的水电解产生的氢在整个生命周期内的碳排放量最小，代表了最可持续的氢生产途径。但电解过程本质上能耗较高，主要是由于阳极的氧演化反应（OER）和阴极的氢演化反应（HER）的动力学较慢[17], [18], [19], [20], [21]。特别是HER通常需要较大的过电位才能进行，导致整体能量效率降低[22], [23], [24]。因此，开发高性能、低成本的电催化剂以降低活化能垒并增强反应动力学对于推进氢技术的可行性和可扩展性至关重要。

硼烯是一种单原子厚度的二维（2D）单层材料，由硼原子组成，由于其低密度、高载流子迁移率和理论上具有潜在的催化活性而备受关注[25], [26]。这种2D材料具有内在的电子缺乏特性，并且存在多种可能的晶格构型（如α、β、χ和δ），这为调节其电子性质和表面反应性提供了更大的灵活性[27], [28]。最近，在不同金属基底上合成了多种硼单层相[29]。实验和计算结果表明，与MoS₂的边缘位点相比，硼烯表现出优异的HER性能[29]。然而，合成单层硼烯需要极其严格的条件，包括超高真空环境、高纯度硼源和精确控制的生长温度，这对大规模生产构成了重大挑战[30]。此外，单层硼烯在暴露于空气中时容易氧化，导致环境稳定性差，严重限制了其实际应用[31]。为了克服这些限制，研究人员越来越多地关注开发更稳定的多层或复合结构形式[32]。例如，Tai等人[33]使用化学气相沉积（CVD）合成了大面积的硼烯纳米片。所得纳米片的结构与理论预测的α'-相硼烯非常相似，并表现出良好的电化学稳定性和HER性能，Tafel斜率为69 mV/dec，在0.5 M H₂SO₄溶液中具有优异的循环稳定性，表明反应动力学迅速。这一进展代表了硼烯材料在电化学应用中实际应用的关键一步。

为了改善硼烯的催化性能并提高其稳定性，研究人员提出了诸如异质结构工程或掺杂等策略[34]。例如，Chang等人[35]设计了一种双层δ₄-硼烯结构，其中过渡金属（TM）原子嵌入在两层硼烯之间，形成B/TM/B型复合催化剂。这种配置不仅有效抑制了层堆叠和氧化降解，还通过引入过渡金属作为额外的活性位点来调节整体电子分布。研究表明，B/Cu_x/B、B/Pd_x/B和B/Al_x/B体系在HER过程中的吉布斯自由能变化（ΔG_H*）范围分别为?0.162 eV至0.179 eV、?0.134 eV至0.183 eV和?0.082 eV至0.086 eV[35]。这些结果表明，这些材料在氢吸附和脱附之间达到了最佳平衡，从热力学角度来看非常有利，并显示出作为高效非贵金属HER催化剂的潜力。与单层基底不同，双层框架不仅提高了硼烯的结构稳定性，还为构建夹心双原子活性中心提供了层间限制区域，这对于本研究中研究的水分解/质子转移机制至关重要。

为了提高硼烯的稳定性和催化活性，我们选择了两种双层平面硼烯结构，即χ₃和β₁₂相，并利用第一性原理计算来评估它们在氢演化反应（HER）中的催化性能。χ₃和β₁₂相是已知稳定的二维硼烯同素异形体中的代表[36], [37]。它们的结构特征不仅提供了电子接受能力，还作为锚定TM原子的理想配位位点，增强了系统的整体化学稳定性。此外，平面二维架构使得大量活性位点暴露在电解质环境中，有利于反应物吸附和产物脱附，这对于实现高电催化效率至关重要[31]。为了进一步提高能量转换效率并降低水分解过程中的活化能垒，我们设计了一种“双金属平台”，将两个过渡金属原子嵌入双层硼烯的层间区域。这种配置利用了双金属相互作用的协同效应，通过不同金属之间的电子耦合来调节反应中间体的结合强度，从而优化了氢演化反应的动力学。

在选择过渡金属元素时，我们考虑了多个因素，包括成本、自然丰度、氧化还原特性以及与硼烯基底的兼容性。钴（Co）是一种低成本且地球上丰富的过渡金属，在促进吸附的氢原子重组为分子氢方面展现出良好的潜力[38], [39]。然而，铜（Cu）是一种典型的亲氧金属，对含氧物种具有很强的亲和力，能够有效断裂O–H键[40]。基于这些不同的性质，Co被指定为负责质子捕获和活化的氢结合位点，而Cu则作为氧结合位点，稳定反应过程中生成的羟基（OH*）和其他氧化中间体。为了进行比较评估，我们还加入了钌（Ru），另一种高活性的亲氧金属。尽管Ru的价格更高，但由于其出色的活性和耐久性，它被认为是HER催化剂的基准材料。

根据这一设计原则，考虑了六种不同的基于双层硼烯的双金属催化剂体系，分别为β₁₂-CoCu、β₁₂-CoRu、β₁₂-CuRu、χ₃-CoCu、χ₃-CoRu和χ₃-CuRu。这些体系与之前专注于单原子位点或传统表面吸附的硼烯基催化剂不同。双原子的层间排列实现了协同催化。水分解发生在双金属位点，而氢的吸附和演化则在硼烯表面进行。通过d-p杂化实现的强金属-基底电子耦合进一步调节了ΔG_H*，降低了水分解的能垒。这些结果表明，所有体系都表现出良好的稳定性，其中Co-Cu共掺杂显示了最低的水分解能垒。详细分析揭示了Co和Cu之间的电子协同作用。铜（Cu）原子促进了水吸附和O–H键的断裂，释放出的质子随后转移到相邻的Co中心。Co凭借其最优的d带电子结构，有效地稳定了原子氢并促进了其重组为H₂分子。

为了阐明双原子装载机制及其与双层硼烯的相互作用，我们分析了电子结构和结合强度。电荷密度差异分析显示硼界面处有电子积累，表明了强共价/离子锚定作用。PDOS揭示了β₁₂-CoCu中Co-3d和B-2p的杂化，有利于电子转移并调节了ΔG_H*。所有系统的计算结合能均为负值，证实了金属的热力学稳定性和锚定作用。这些结果表明，金属-基底相互作用的强度直接调节了HER活性，较强的杂化与较低的水分解能垒和接近热中性的ΔG_H*相关，建立了层间双原子平台的明确结构-活性关系。这种双重功能、协同机制降低了HER途径的总体能量垒，并增强了氢演化动力学。

方法部分

所有结构优化和计算均采用自旋极化密度泛函理论（DFT）[41]完成，该理论在DMOL³代码[42]中实现。交换相关泛函采用广义梯度近似（GGA）和PBE泛函进行处理[43]。报道的χ₃和β₁₂硼烯的晶格参数分别为a = 8.404 ?、b = 2.908 ?和a = 4.990 ?、b = 3.015 ? [44]。为了构建足够大的表面，β₁₂的超胞尺寸为2 × 3 × 1，χ₃的超胞尺寸为1 × 4 × 1

结果与讨论

作为理想的氢生产方法，电催化水分解因其清洁和可持续的特性而受到广泛关注[55], [56], [57]。该过程通过电极表面的催化分解水分子来生成氢。然而，其实际应用效率受到高能量垒和慢反应动力学的限制[58], [59], [60]。特别是水分解的初始步骤，即激活和分解

结论

总之，本研究提出了一种基于双层硼烯与过渡金属原子协同作用的高效双功能HER催化剂。在该系统中，硼烯表面的硼（B）活性位点表现出优异的HER催化活性，实现了有效的氢释放。同时，嵌入双层硼烯层间的双金属原子平台增强了水分子的分解，有利于高效的整体水分解。

CRediT作者贡献声明

杨飞鸿：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据整理。潘勇：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了先进铂族金属综合利用国家重点实验室（项目编号：SKL-SPM-201816）的支持。