SnS的气相传输沉积及其在SnS/ZnO/Pt光阴极中的应用

《Applied Surface Science》：Vapor transport deposition of SnS and Application in SnS/ZnO/Pt photocathode

本研究采用蒸气传输沉积法（VTD）制备SnS薄膜，优化沉积温度至580℃，形成（111）晶向为主的薄膜结构，随后通过低温电沉积法在SnS表面生长ZnO层构建p-n异质结，并负载Pt纳米颗粒作为析氢催化剂。在0.5M Na2SO4近中性电解液中，复合器件在-0.5V vs RHE偏压下实现2.38mA·cm?2光电流密度，显著提升光解水性能。

　　

作者：石一阳、郑建、徐浩亮、王琪、张林瑞、宁俊、任彩霞、李希斌

内蒙古师范大学物理与电子信息学院，中国呼和浩特 010022

摘要

硫化锡（SnS）作为一种极具前景的光电阴极材料，因其无毒性质、在地壳中的丰富储量以及优异的光吸收能力而受到关注。然而，传统的制备技术（如旋涂、蒸发和溅射沉积）受到可扩展性限制和成本较高的问题。在本研究中，采用了一种适用于大规模生产的气相传输沉积（VTD）方法来合成SnS吸收层，且无需使用载气。系统地研究了沉积温度对薄膜的形态、结构和光电化学特性的影响。随着沉积温度的升高，SnS薄膜的生长取向从[hk0]转变为[hk1]，晶粒尺寸逐渐增大，带隙持续减小，载流子浓度先降低后升高。在580°C下沉积的SnS表现出最佳的光电化学性能。随后，通过低温、低成本的电沉积技术在优化的SnS层上沉积了氧化锌（ZnO）层，以形成p-n结，从而增强电荷分离能力。300秒内沉积的ZnO层由于其较低的界面电荷传输阻抗，改善了光电响应。最后，将铂纳米颗粒作为氢气释放的催化剂化学沉积在SnS/ZnO p-n异质结上，制备出复合光电极SnS/ZnO/Pt。该器件在中性pH值的0.5 M Na₂SO₄电解质中表现出优异的光电化学性能，在-0.5 V vs. RHE偏压下达到了2.38 mA·cm^?2的光电流密度。

引言

在全球能源危机加剧和环境恶化的背景下，氢能因其高能量密度、可再生性和环境友好性而成为未来能源体系中的关键元素。在各种氢生产方法中，光电化学（PEC）水分解作为一种特别有前景且高效的方法，用于可持续地生成氢燃料。实现大规模氢生产的关键在于开发经济可行的半导体材料制备技术[1]。近期研究越来越多地关注新型吸收材料，如Sb₂Se₃[2]、Sb₂S₃[3]、Cu₂ZnSn(S,Se)₄[4]、SnS[5]和GeSe[6]，这些材料具有低毒性和在地壳中的丰富储量。其中，硫化锡（SnS）因其简单的二元组成（仅由无毒且地壳中丰富的元素构成）而脱颖而出。此外，SnS具有优良的光电特性，包括适当的载流子浓度范围（10¹⁴-10¹⁷ cm^?3）[7]、在可见光谱中超过10⁴ cm^?1的高吸收系数[7]以及窄带隙[8]，使其成为PEC水分解应用中的理想吸收材料。

硫化锡（SnS）是一种p型IV-VI半导体，具有热力学稳定的正交晶体结构，通常称为α相。这种结构由锡和硫原子在同一平面内的共价键组成，而相邻层则通过较弱的范德华力在垂直于平面的方向上结合[9]。这种结构配置便于调节其组成和纳米结构，从而形成立方多晶型SnS，其带隙范围为1.6至1.8 eV[10]。SnS的直接和间接带隙差异显著，分别约为1.2至2.0 eV和0.8至1.2 eV，这取决于材料的厚度和合成方法[11]。SnS在电传输特性上也表现出明显的各向异性；具体而言，(040)晶面上的电阻率几乎是(111)晶面上的电阻率的十倍[12]。

多种先进的合成技术已被用于制备SnS薄膜，包括化学浴沉积[13]、原子层沉积[15]、热真空蒸发[16]、气相传输沉积[17]、旋涂辅助热注入[18]、电沉积[19]、低温溶胶热处理[20]、紧密间距升华[21]以及连续离子层吸附和反应方法[22]。其中，通过溶液法制备的SnS在光电子催化方面显示出独特优势。Lee通过调控SnS晶体的生长，制备出了主要暴露(101)晶面的定向纳米晶体。所得SnS基光电极在酸性条件（pH = 1）下，相对于可逆氢电极（RHE）具有0.3 V的起始电位，并在0 V vs. RHE时实现了23 mA·cm^?2的光电流密度[23]。然而，SnS在中性溶液中的光电化学性能仍不尽如人意。由于水资源的相对丰富，近中性条件下的氢生产具有更广阔的发展前景。目前，已有多种方法用于制备SnS并研究其在近中性条件下的光电化学性质。例如，Suh等人使用基于硫醇-胺的SnS分子墨水通过旋涂法制备了SnS薄膜；所得FTO/Au/SnS/Ga₂O₃/TiO₂/Pt电极在pH 7的磷酸盐缓冲电解质中实现了0.8 mA·cm^?2的光电流密度[24]。Julia Kois通过高真空蒸发（HVE）制备了SnS薄膜；Mo/SnS/TiO₂电极在0.1 M Na₂SO₄溶液中，在-0.7 V vs. SCE时实现了120 μA·cm?2₂SO₄电解质中，使用PECVD制备的SnS纳米片薄膜在0.57 V vs. Ag/AgCl时实现了6.86 mA·cm?2

目前，气相传输沉积（VTD）是一种低成本沉积技术，受到了越来越多的关注。通过VTD方法制备的SnS薄膜已应用于太阳能电池研究[8]，但作为光电极的应用报道较少。因此，在本研究中，采用VTD方法在无载气的情况下合成了硫化锡（SnS）薄膜。系统分析了不同温度下沉积的吸收层的结构、光学和光电化学性质，并成功制备了具有(111)优先取向的SnS薄膜。确定最佳SnS沉积温度后，将氧化锌（ZnO）层电沉积在SnS薄膜上。与原始SnS薄膜相比，SnS/ZnO异质结构光电极在低于-0.3 V vs. RHE的偏压下表现出显著增强的光电化学（PEC）性能。在接近中性的水溶液（0.5 M Na₂SO₄）中，经过Pt改性的SnS/ZnO光电极在-0.5 V vs. RHE偏压和可见光照射下实现了2.38 mA·cm^?2

实验与表征方法

薄膜的制备过程如图1所示。首先，在双区管式炉中通过VTD法合成SnS薄膜。两个石英舟中各装有0.05克SnS粉末（分析级，上海Easy-on Chemical Technology Co., Ltd.），分别放置在各自的温度区中心。源材料与基底之间的距离保持在13厘米。整个过程在2 Pa的控制压力下进行。

结果与讨论

为了研究不同温度下沉积的SnS吸收层的结构演变，进行了XRD分析，如图2a所示。通过检查20°至40°范围内的主衍射峰，根据[27]中描述的方法评估了次要相的存在情况。所有检测到的衍射峰均归属于SnS的正交相（PDF#39–0354），未发现次要相的迹象。

结论

本研究利用气相传输沉积（VTD）法合成SnS薄膜，并系统研究了沉积温度（560℃至660℃）对薄膜的形态、结构特性、组成、光学性质和光电行为的影响。结果表明，沉积温度从560℃升高到600℃时，SnS薄膜的优选晶体取向从[hk0]转变为[hk1]。

作者贡献声明

石一阳：撰写——原始草稿、研究、数据管理、概念构思。 郑建：研究、数据管理。 徐浩亮：研究、数据管理。 王琪：可视化、研究。 张林瑞：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。 宁俊：监督、资金获取。 任彩霞：监督。 李希斌：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢内蒙古自然科学基金一般基金项目（2025MS06045）、内蒙古自治区自然科学基金（2023LHMS06015和2019MS02015）、内蒙古高等教育科学研究项目（NJZY21568）以及大学生创新训练项目（S202510135003）的财政支持。